Royaume du Maroc

Université Hassan II Casablanca

ECOLE NATIONALE SUPERIEURE
D’ELECTRICITE ET DE MECANIQUE

Corrosion et protection
des métaux
3ème année Génie Mécanique
(QMSI-CMPI)

Pr. B.SAADOUKI
 Introduction
Le terme « corrosion » évoque pour la plupart des personnes, l’image de la rouille propre aux
métaux ferreux, comme si seul le fer était susceptible de présenter ce phénomène. En réalité, la
corrosion est la cause de l’altération et de la destruction de la plupart des matériaux naturels ou
artificiels.

Le verre s’opacifie par l’action bactérienne.

Le béton se désagrège.
Les plastiques se décomposent sous l’action des impuretés de l’air.
Les matériaux s’oxydent dans l’eau.

Les sols, l’air ambiant, les eaux et les acides sont autant de milieux plus ou moins corrosifs.

Un regard autour de soi permet de voir la corrosion à l’œuvre. L’automobile et la ferronnerie

architecturale en sont des exemples probants. Les pylônes de transmission et de distribution
électrique ainsi que les pylônes de communication se détériorent et devront un jour être
remplacés. Les tubes des chaudières à vapeur se corrodent et leur éclatement pourrait entraîner
des problèmes sérieux.

La corrosion, au sens large, peut s’exprimer comme la dégradation des matériaux par les agents
chimiques qui les entourent, en présence ou non de contraintes.

On peut considérer la corrosion comme le retour à la forme naturelle d’oxydes (Fe3O4, Fe2O3,
Al2O3,…), de sulfures (ZnS, FeS2, HgS2,…), de carbonates (CaCO3, PbCO3,…) ou de silicates
des différents métaux.

La corrosion ne s’étudie pas isolement, car elle fait intervenir plusieurs principes rattachés à la
chimie, à l’électrochimie, à la métallurgie, à la physique et à la thermodynamique.

Chacune de ces sciences apporte une définition à un aspect de la corrosion, une explication à ce
phénomène, mais aucune ne circonscrit entièrement la corrosion.

Ainsi la corrosion est l’affaire de chacun, quelle que soit sa formation.

IMPORTANCE DE LA CORROSION

Actuellement, la dégradation des matériaux correspond à un bilan très lourd.

Les pertes financières liées à la corrosion représentent un pourcentage annuel moyen de 3,5% du
produit national brut (PNB) pour les principaux pays industrialisés. Ces pertes sont de 2,5% du
PNB en France et en Allemagne, de 4% aux Etats-Unis et de 3,5% en Angleterre.

ARRETS INTEMPESTIFS

Les frais de remplacements sont souvent négligeables comparativement aux pertes de production
durant les arrêts intempestifs. Ainsi par exemple, les frais de remplacement d’énergie par
d’autres sources durant un arrêt intempestif d’une centrale électrique peuvent s’élever à plusieurs
millions de dollars.

1
PERTES DE PRODUITS COÛTEUX

Des pertes de mazout, par exemple, à partir de réservoirs corrodés ne sont pas dispendieuses en
soi. Toutefois, la contamination des lieux peut atteindre un coût astronomique lorsque la nappe
phréatique est atteinte ou que cette contamination a touché un cours d’eau ou un lac.

PERTES DE RENDEMENT

L’accumulation de produits de corrosion sur les tubes des échangeurs de chaleur et des
chaudières diminue leur rendement et crée des dépenses continues.

CONTAMINATION DES PRODUITS

L’utilisation de la soudure au plomb dans les aqueducs entraîne la contamination de l’eau par le
plomb.

SECURITE ET PERTES DE VIES

La corrosion peut aussi entraîner des problèmes de sécurité et de pertes de vies. En effet, la
corrosion a été reconnue responsable d’accidents d’avions, d’écrasements de ponts,
d’éclatements de conduites enfouies.

2
CHAPITRE I

PRINCIPALES FORMES DE CORROSION DES MATERIAUX METALLIQUES

I – Corrosion uniforme ou généralisée

Toute la surface de la pièce est attaquée (fig. I-1), d’une façon régulière à l’échelle
macroscopique. C’est elle qui est décrite le mieux par la thermodynamique et la cinétique
électrochimique (pour connaître la vitesse d’attaque).
Cette forme de corrosion, souvent exprimée par une perte en poids du matériau
(mg /dm2/24 heures), n’est pas en soi la plus dangereuse : il suffit d’en tenir compte dans le
calcul des structures et sur dimensionner correctement les pièces (si l’on n’attache pas une trop
grande importance à la contamination du milieu électrolytique, au ternissement de la surface et
au prix).

Fig. I-1: Mécanisme de la corrosion généralisée

II – Corrosion localisée par plaques

Cette forme de corrosion n’intéresse que certains sites de la surface : ces derniers se comportent
comme zones anodiques, par opposition aux parties non corrodées qui sont des zones
cathodiques.
La vitesse de corrosion n’est plus définie avec précision, la perte en poids ou une mesure de
diminution d’épaisseur, n’apportera pas de renseignements précis ; il faut alors faire appel aux
propriétés électrochimiques caractérisant les effets de pile.
La corrosion par plaques (ou feuilletante) se rattache à des alliages généralement polyphasés et
texturés (alliages légers type duralumin.

3
III – Corrosion par piqûres

L’attaque est très localisée et très dangereuse (fig. I-2). Elle peut conduire au percement de
certains éléments de la structure. Elle est souvent associée à la présence dans le matériau de
secondes phases de petites dimensions comme des inclusions (sulfures, oxydes) et peut servir de
point d’amorçage des fissures en présence de contraintes (tenue en fatigue)

Fig. I-2: Mécanisme de la corrosion par piqûres

IV – Corrosion par crevasses ou caverneuse

Ce phénomène (fig. I-3) se rencontre dans toutes les parties d’assemblage où il y a confinement
du milieu : sous-joints non étanches, interstices, recoins de pièces, etc.… Il est souvent dû à
l’absence d’oxygène (non renouvelé) ou à une acidification du milieu.
C’est, morphologiquement, une extension de la corrosion par piqûres mais le mécanisme est plus
varié.

Fig. I-3: Mécanisme de la corrosion caverneus

4
V – Corrosion intergranulaire

Ce phénomène (fig. I-4), conduisant à une perte de métal le long des joints de grains seulement,
se rencontre chaque fois qu’une solution solide a subi un traitement thermique involontaire (tel
qu’en des points éloignés d’une soudure), conduisant à la précipitation d’une deuxième phase ou
à une ségrégation intergranulaire (cas des aciers inoxydables Z06CN18-10 par exemple).

Fig. I-4: Mécanisme de la corrosion intergranulaire

VI – Corrosion sous contrainte et fatigue-corrosion

Ce type de corrosion (fig. I-5) se caractérise par de double effets, électrochimique et mécanique :
il se caractérise par l’apparition de fissures se propageant de façon trans-ou intergranulaire
(suivant les alliages). De nombreuses pièces mécaniques sollicitées en service mécaniquement de
façon involontaire (vibrations) et mises en présence d’un milieu agressif (eau de mer) sont à
surveiller avec attention.

Fig. I-5: Représentation schématique de fissures de la corrosion sous contrainte

5
VII – Corrosion à chaud

Elle conduit à l’apparition de nouvelles phases apparaissant en surface, au détriment du substrat.

Ces nouvelles phases peuvent être continues à température élevée ou de la sulfuration dans
certains domaines.

VIII – Autres formes de corrosion

1) Contamination par l’hydrogène et fragilisation (cas des aciers de construction)..

2) Corrosion - frottement par destruction des couches passives.
3) Corrosion-érosion par un électrolyte contenant des particules en suspension.
4) Corrosion – cavitation par des effets d’implosion de bulles gazeuses au sein du fluide en
mouvement (cas des hélices de navires).
5) Corrosion biologique par la présence de microorganismes

IX – Conclusion

Il faut retenir que :

- la majorité des matériaux n’est pas stable du point de vue thermodynamique dans les milieux
qui les entourent.
- Les équilibres thermodynamiques donnent une idée très générale de l’évolution des réactions,
mais ce n’est pas suffisant.
- La cinétique électrochimique (pour la corrosion humide) est utile pour prévoir les vitesses
d’attaques (par mesure d’un courant).

6
CHAPITRE II

MECANISMES ELECTROCHIMIQUES ASSOCIES A LA CORROSION

I – Quelques rappels

1 - Expression de l’enthalpie libre d’un système

G = H – TS

Avec H : enthalpie T : température S : entropie

2 - Constantes de réaction et lois de Nernst

Au cours de ses travaux, Nernst (1864-1941) a cherché à définir, à travers l’étude de différents
paramètres, la possibilité de réalisation d’une réaction chimique.

Equilibre chimique d’une réaction:

 A1 +  A2  A3 +  A4

La réaction, dans un sens où dans l’autre, ne peut se faire que si l’enthalpie libre G qui lui est
associée est telle que :  G < 0

Nernst a alors défini la constante d’équilibre du système :

a A 3 a A
K 4

a A1 aA 2

a: activité de chaque espèce

 ,  ,  ,  coefficients stœchiométriques

Quand une réaction se produit, on a alors :  G -  G° = RT Ln K

Avec :  G : enthalpie libre des corps produits

 G° : enthalpie libre des corps réagissant pris dans leur état de référence

Le transfert d’électrons accompagnant une telle réaction est à l’origine d’une force
électromotrice E telle que:

 G = -n E F

n : nombre d’électrons libres entrant dans la réaction

F : constante de Faraday (96490 coulombs)

7
Quand toutes les activités sont égales à 1.
On a: Ln 1 = 0
et  G =  G°

 G° = -n E0F (E0 est la force électromotrice des corps réagissants)

a A 3 a A
 G =  G° + RTLnK avec K 4

a A1 aA 2
-nEF = -nE°F +RTlnK

E = E0 – RTLn K (Relation de Nernst)

nF

3 - Autre expression : oxydo-réduction

En terme de réaction d’oxydo-réduction:

C'est une notion de base très importante dans les couplages galvaniques.

Oxydant + ne- Réducteur

Oxydant : accepteur d’électrons.

Réducteur : donneur d’électrons.

E = E0 – RTLn [Red]
nF [Ox]

ou

E = E0 + RTLn [Ox]
nF [Red]

En passant au logarithme décimal, on a E = E0 + RT. 2,30 log [Ox]

nF [Red]
Avec
R = 8,314 J/°/mole
T = 273 +25 = 298K
F = 96500 coulombs

E = E0 + 0,0592 log [Ox]

n [Red]

E = E0 + 0,06log [Ox]
n [Red]

8
4 - Exemples de quelques réactions

Mg (solide) + H2O (liquide) + ½ O2 (gazeux) Mg(OH) 2 (solide) avec  G° = - 596,8 kJ

L’importante valeur négative de  G° indique une très forte tendance de Mg à réagir avec l’eau
et l’oxygène (matériau très corrodable).

Cu (solide) + H2O (liquide) + ½ O2 (gazeux) Cu(OH)2 (solide) avec <  G° = - 119,7 kJ

Réaction ayant une plus faible tendance à se produire; le cuivre se corrode donc moins
facilement que le magnésium.

Au + 3/2 H2O (liquide) + ¾ O2 (gazeux) ? Au(OH) 3 avec  G° = + 65,7 kJ

Ici,  G° > 0 ; la réaction n’est donc pas possible dans ce milieu et ces conditions.

Remarques:
a) La tendance à la corrosion n’est pas une mesure de la vitesse de la réaction.
b) Si  G° est positive, on peut dire avec certitude que la réaction ne se produira pas et que la
corrosion de ce matériau n’aura pas lieu dans ce milieu particulier.

II – Potentiel d’électrode (Potentiel libre de dissolution)

Tout matériau mis en contact avec un électrolyte sera caractérisé par un potentiel électrique,
caractérisant l’équilibre du système.
Ce potentiel est appelé potentiel d’équilibre de l’électrode considérée, dans le milieu donné. On
peut le calculer par la relation de Nernst et en établir des valeurs expérimentales en prenant, pour
repère des potentiels, une électrode de référence.

Exemple :
Zn immergé dans de l’eau conduit à la réaction suivante :

Zn Zn2+ + 2 e-

on a alors :

EZn = E0Zn + 0,06log [Zn2+]

2 [Zn]

Avec [Zn] activité de Zn métallique, valant 1 (car Zn est un solide)

[Zn2+] activité des ions Zn2+ (concentration des ions Zn2+)

E0Zn est le potentiel normal d’oxydation de Zn (potentiel d’équilibre de Zn en contact avec Zn 2+,
à l’activité égale à 1)
EZn = E0Zn + 0,06log [Zn2+]
2

9
L’électrode de référence choisie est dans les cas, celle qui correspond à la réaction de
décomposition de l’élément le plus simple de la classification périodique.

H2 2H+ + 2e-

C’est l’électrode à hydrogène caractérisée par

EH2 = 0 + 0,06 log [H+]2

2 PH2

[H+] est l’activité (concentration) de l’ion hydrogène

PH2 est la pression de l’hydrogène (prise égale à une atmosphère)

Le potentiel de l’hydrogène est mesuré en employant une électrode de platine immergée dans
une solution saturée avec de l’hydrogène sous la pression de une atmosphère à la température de
25°C

III – Echelle des potentiels – Aptitude à la corrosion

Les potentiels normaux des éléments métalliques et des alliages sont classés suivant une échelle,
en prenant pour référence l’électrode à hydrogène.

Grâce à de nombreuses expériences, on a pu obtenir un tableau permettant de connaître le

potentiel des différents corps présents sur terre.

Réaction à l’électrode Potentiel normal

E0 en volts à 25 0C

K K+ + e- - 2.93
Na Na+ + e- - 2.71
Mg Mg2++ 2 e- - 2.37
Al Al3+ + 3 e- - 1.66
Zn Zn2+ + 2 e- - 0.76
Cr Cr3+ + 3 e- - 0.74
Fe Fe2+ + 2 e- - 0.44
Ni Ni2+ + 2 e- - 0.25
Sn Sn2+ + 2 e- - 0.13

H2 2 H+ + 2 e- 0.00

Cu Cu2+ + 2 e- + 0.33
Ag Ag+ + e- + 0.80
Pt Pt2+ + 2 e- + 1.20
Au Au3+ + 3 e- + 1.50

Rappelons que la position des éléments dans le tableau est déterminée par le potentiel d’équilibre
du métal avec ses ions à une concentration égale à l’activité 1. Or, l’activité unité correspond,
dans certains cas, à des concentrations impossibles en ions métalliques à cause de la faible
solubilité des sels du métal. Il est donc évident que la classification des potentiels normaux a
seulement une utilité limitée à la détermination du métal qui sera anodique par rapport à un autre.

10
En outre, en pratique, les activités réelles des ions en équilibre avec un métal donné varient
beaucoup avec le milieu.
Enfin, certains métaux, surtout dans les milieux oxydants ont tendance à se recouvrir d’un film
d’oxyde en surface. De tels films déplacent les potentiels mesurés dans la direction des potentiels
nobles ; le métal est alors dit passif mais il s’agit d’un état hors d’équilibre puisque le matériau
n’est jamais en équilibre normal avec ses ions.

Sur le plan de la corrosion, on deux grandes familles d’éléments :

a) Les éléments corrodables E° < 0

Ils sont appelés anodes solubles (donnant des ions du type Mn+).

b) Les éléments nobles E° > 0

Ils sont appelés cathodes.

III – Diagramme de POURBAIX

Ce diagramme a pour but de représenter le potentiel d’un métal (ou d’un alliage) dans un milieu
où l’on ferait varier le pH depuis les domaines les plus acides jusqu’aux domaines les plus
basiques (0 < pH < 14).

S’il s’agit par exemple, d’une électrode de fer immergée dans une solution aqueuse à pH
variable, on peut voir les réactions suivantes apparaître:

(R1): 2Fe3 + 3H20 Fe2O3 + 6H+

Log [Fe3+] = -0,72 - 3 pH, avec [Fe3+] = 10-6 ; pH = 1,76

(R2) : 2Fe2+ + 3H20 Fe2O3 + 6H+ + 2e-

E (V) = 0,728 - 01773 pH - 0059 Log [Fe3+] E (V) = 1,082 - 0,1773 pH

(R3): 3Fe2+ + 4H20 Fe3O4 + 8H+ + 2e-

E (V) = 0,980 - 0,2364 pH - 00886 Log [Fe2+] E (V) = 1,512 - 0,2364 pH

(R4): 2Fe3O4 + H2O 3Fe2O3 + 2H+ + 2e- E(V) = 0,221 - 0,059pH

(R5): 3Fe + 4H2O Fe2O4 + 8H+ + 8e E(V) = 0,085 - 0,059pH

(R6): Fe Fe2+ + 2 e-

E (V) = - 0,440 + 00295 Log [Fe2+], E (V) = -0,617

(R7): Fe2 Fe3+ + e- E (V) = - 0,771

11
La figure II-1 donne la représentation graphique de E Fe = f (pH ) correspondant à ces différents
équilibres à la température de 25°C et avec une concentration en espèces solubles prise égale à
10-6 mole (par exemple).

Fig. II-1 : Diagramme de Pourbaix

On constate qu’en milieu acide et neutre le fer peut réagir avec les protons avec un dégagement
d’hydrogène, alors qu’en milieu alcalin il résiste mieux à la corrosion car les oxydes formés ne se
dissolvent pas facilement par réaction avec les ions OH-.

Sur le diagramme de la figure sont représentées les deux droites (a) et (b) correspondant aux
équations suivantes :

Hydrogène: H2 2H+ + 2e-

EH2/H+ = -0,059 pH (droite a)

Oxygène : O2 + 2H2O + 4e- 4OH-

EO2/OH- = 1,23 – 0,059 pH (droite b)

Le domaine compris entre ces deux droites correspond au domaine de stabilité de l’eau.

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D’une manière générale, ces deux droites délimitent trois régions importantes :

a) Tous les métaux dont le potentiel d’équilibre pour une concentration de 10 -6 mol.l-1 est
situé en dessous de la droite (a) sont attaqués par l’eau avec dégagement d’hydrogène
selon la réaction :

M + nH2O Mn+ + nOH- + n/2 H2

b) Tous les métaux dont le potentiel d’équilibre pour une concentration de 10 -6 mol.l-1 est
situé entre les droites (a) et (b) ne sont attaqués qu’en présence d’oxygène selon la
réaction :

M + n/4 O2 + n/2 H2O Mn+ + nOH-

c) Tous les métaux dont le potentiel d’équilibre pour une concentration de 10 -6 mol.l-1 est
situé au-dessus de la droite (b) sont thermodynamiquement stables.

Les diagrammes de POURBAIX fixent les possibilités d’existence thermodynamique de tel ou

tel produit de réaction entre le métal et la solution, d’où différents domaines de corrosion,
d’immunité et de passivité
Ainsi le fer recouvert d’oxyde (Fe2O3 , Fe3O4 ) précipité compact et adhérent à la surface, peut
devenir passif vis à vis de la solution.
Les diagrammes de POURBAIX ne donnent aucune indication sur la cinétique de la formation
des produits de réaction.

13
CHAPITRE III

APPLICATIONS DE LA CINETIQUE LECTROCHIMIQUE A LA CORROSION

COURBES DE POLARISATION ET COUPLAGES GALVANIQUES

I – Introduction

La présence de deux matériaux métalliques (fig. III-1) au contact d’un même électrolyte (comme
l’eau de mer contenant 3% de NaCl) a pour effet de déséquilibrer les potentiels propres de
chaque élément dans cette solution : c’est le principe même du couplage galvanique que l’on
retrouve dans de nombreuses applications industrielles (accouplements acier-laiton, assemblages
soudés de différentes natures...).

L’élément le plus polarisable A et l’élément le moins polarisable B constituent ainsi une pile par
transfert de charges électroniques.

Fig. III-1: Couplage galvanique de deux métaux A et B dans un électrolyte

Il s’établit alors un courant électrique qui tend à rééquilibrer le système ; la valeur de la variation
de potentiel, causée par un courant qui entre ou qui sort d’une électrode est appelée polarisation.
On définit alors la surtension, notée  , comme la différence entre le potentiel de l’électrode
lorsque le courant n’est pas nul et son potentiel d’équilibre.

II - Les différents types de polarisations.

On distingue :
· La polarisation de concentration, qui dépend de l’évolution de la concentration en ions
métalliques de la solution entourant l’électrode.
· La polarisation d’activation, qui est provoquée par une réaction d’électrode lente, nécessitant
une énergie d’activation pour se produire.
· La polarisation de résistance, qui est la conséquence de la chute de potentiel due à l’électrolyte
entourant l’électrode et/ou au film produit par la réaction du métal à la surface de celui-ci.

14
III– Courbes de polarisation

1 – Cas de courbes de polarisation

Une application de ces concepts est d’étudier la vitesse des dégâts provoqués en appliquant
progressivement au métal une surtension très faible par rapport au potentiel d’équilibre, dans le
sens cathodique et dans le sens anodique et de relever dans les deux cas la variation du courant
entraînée.
On peut alors observer différents cas de figures (fig. III-2, 3, 4).

a) La courbe I = f (  ) n’est qu’une droite (fig. III-2) passant du domaine cathodique au domaine
anodique ; il s’agit là d’un système qui va évoluer rapidement, où une faible variation de la
surtension  conduit à une valeur élevée de courrant

Fig. III-2: Système rapide

b) La courbe I=f (  ) subit une inflexion au passage de E eq (fig. III-3). Dans ce cas, le système
est dit lent : une forte variation de la surtension ne conduit qu’à des courants faibles. Le potentiel
d’équilibre existe mais il n’est atteint qu’au bout d’un temps très long.

Fig. III-3: Système lent

15
c) La courbe I=f (  ) donne un courant I nul sur un certain intervalle de surtension. La réaction
est alors infiniment lente (fig. III-4), le courant restant nul pour un certain domaine de  . Le
matériau est dit idéalement polarisable.

Fig. III-4: système infiniment lent

2 - Généralisation

En reprenant la notion de réactions partielles anodique et cathodique pour tout phénomène de

corrosion, on peut envisager les courbes élémentaires de polarisation associées à :

M2+ + 2e- M

2 H+ + 2 e- H

L’exemple (fig. III-5) suivant montre que le potentiel de corrosion correspond à l’égalité des
vitesses algébriques de toutes les réactions, c’est-à-dire à un courant nul.

Fig. III-5: Courbes élémentaires de polarisation

16
Remarques :

a) Le potentiel de corrosion Vcor correspond à l’égalité des vitesses algébriques de toutes les
réactions, c’est à dire à un courant nul I = 0 : Ia = Ic où Ia est l'intensité anodique et Ic
l'intensité cathodique

b) Ce schéma permet d’interpréter la protection cathodique (voir chapitre protection). On observe

en effet que si un métal est polarisé jusqu'à une valeur égale ou inférieure à Eeq.a, la vitesse de
corrosion est annulée.

3 - Exemples du Comportement du cuivre en milieu acide H2SO4

a) En milieu désaéré (fig. III-6)

2H+ + 2 e- H2

Les deux courbes élémentaires de polarisation sont nettement séparées dans l’échelle des
potentiels avec Ea >> Ec.
Le cuivre ne se corrode pas pour tout potentiel inférieur à Ea (potentiel d'équilibre du cuivre)

Cuivre
Ec = 0,00
E (V)
Ea = 0,337

2H+ + 2e- H2 PAS DE CORROSION

Fig. III- 6: comportement du cuivre en milieu acide désaéré

b) En milieu aéré (oxygénation) (fig. III-7)

Il faut faire intervenir la réaction : O2 + 4 H+ + 4 e- 2H2O

Et non plus
2H+ + 2 e- H2

17
 Le potentiel Ea est alors inférieur à Ec
L’attaque du cuivre se produira beaucoup plus vite dans l’échelle des potentiels.

Ec = 1,23

Ea = 0,337 E(v)

O2 + 4H+ + 4e - 2H2O

CORROSION

Fig. III-7: comportement du cuivre en milieu acide aéré

4- Courbe de polarisation d’un matériau passivable

Pour un certain nombre d’alliage (aciers inoxydables Fe-Cr-Ni, alliages de titane), on observe, au
cours d’une polarisation anodique, d’abord une augmentation normale de la densité de courant,
puis une chute brutale de cette dernière (fig. III-8). On dit que le matériau a un comportement
actif-passif. Ceci s’observe surtout dans les milieux oxydants capables de déclencher à certains
potentiels, la formation d’une couche passive qui supprime l’attaque.

Pic d'activité
Pic d'activité

Etat passif
E

Fig. III- 8: Comportement d'un acier inoxydable

18
On distingue alors plusieurs domaines à partir des potentiels cathodiques.

a) Une zone d’immunité (zone de dégagement de l’hydrogène gazeux)

b) Une zone d’activité avec augmentation importante du courant correspondant à une corrosion
intense.
c) Un pic d’activité (potentiel de Flade).
d) Une zone de passivité.
e) Une zone de transpassivité généralement accompagnée d’une réactivité nouvelle de la surface
(détérioration de la couche passive) puis d’une nouvelle passivité (passivité secondaire).
f) Une zone où l’alliage s’attaque à nouveau avec dégagement croissant d’oxygène gazeux,
correspondant au domaine anodique.

IV – Couplages galvaniques

1 - Méthode d’EVANS

Le potentiel de corrosion peut également être étudié lors d’un couplage galvanique entre deux
matériaux de nature différente.

On applique dans ce cas la méthode d’EVANS (fig. III-9) qui consiste à faire varier le potentiel
des deux antagonistes A et B tout en mesurant le courant qui passe dans le circuit. Les potentiels
VA et VB sont mesurés à l’aide d’une électrode de référence (électrode au calomel saturé)

La polarisation de A et de B à l’aide de la résistance variable R permet de rapprocher

progressivement VA et VB et de noter pour chaque valeur le courant I qui circule, correspondant à
la pile.

R
I

V V

A Electrodes B
de
référence

Fig. III-9: Méthode d'EVANS

19
Suivant la pente (fig. III-10) obtenue pour chaque courbe, on peut prévoir quel est le rôle joué
par chaque électrode vis-à-vis de la corrosion.
L’anode se polarise plus vite que la cathode (fig. III-11a). La réaction de corrosion est contrôlée
anodiquement.

La cathode se polarise plus vite que l’anode (fig. III-11b). La réaction de corrosion est contrôlée
cathodiquement.

L’électrolyte a une résistance élevée (fig. III-11c), le courant qui circule n’est pas suffisant pour
polariser les électrodes (cas d’une polarisation faible).

La cathode se polarise plus vite que l’anode (fig. III-11d) en raison de la différence de surface
des deux électrodes (l’électrode la plus petite se polarise plus vite).
Lorsque le rhéostat est en court circuit, les potentiels V A et VB devraient avoir atteint la même
valeur. En pratique ceci est difficile à obtenir, car il faut tenir compte des résistances internes.
Généralement, on prolonge V (cathode) = f (I) et V (anode) = f (I) et par extrapolation, on
détermine le courant de court circuit Icor qui est le courant maximum de corrosion.

V cathodique

P (Polarisation)
Vcor
c
V anodique

Icor
Fig. III -10: Droites de polarisation d'EVANS

R Polarisation
Vc (a) circuit cathodique

Polarisation Va (b)
Vc
Va anodique

Vc Surface relative de A et C
(c) La surface la plus petite
se polarise la plus vite
Vc
R Circuit

Va (d)
Va

Fig.III – 11: Droites de polarisation anodique et cathodique

20
2 - Cas particulier de la pile d’EVANS : corrosion par aération différentielle

a) Structure partiellement immergée dans l'eau de mer

Sans qu’il soit nécessaire d’avoir deux matériaux différents, le couplage galvanique peut exister
sur un seul et même alliage par la position qu’occupe la pièce mécanique vis-à-vis de la surface
de l’électrolyte.
On peut distinguer deux comportements différents pour les parties situées prés de la ligne d’eau
et pour celles situées à une grande profondeur (fig. III-12)

- Pour les régions voisines de la surface de l’électrolyte, l’oxygène de l’air peut pénétrer et
conduire aux réactions :

O2 + 2H2O + 4 e- 4OH-

2H+ + 2 e- H2

Cette zone métallique jouera le rôle d’une cathode

- Pour les régions profondes, loin de la surface et mal oxygénées, le matériau prend son
potentiel d’équilibre en se comportant comme une anode (soluble).

M Mn+ + n e-

Fig. III-12: Corrosion par aération différentielle

(Structure partiellement immergée dans l'eau de mer)

Cette forme de corrosion, nommée corrosion par aération différentielle ou pile d’Evans, est bien
sûr présente sur toutes les constructions maritimes, en particulier dans les zones ou l’aération de
l’eau est importante (turbines, digue du coté mer...).

21
A ces causes chimiques de la corrosion, on peut ajouter la présence de contraintes mécaniques
nombreuses, particulièrement dans un lieu où le cycle des marées provoque des changements
réguliers de milieu : présence ou non de l’eau de mer, va-et-vient des vagues, variation de
pression à proximité des turbines.

b) Goutte d’Evans (goutte d’eau)

L’expérience dite de la goutte d’Evans met en évidence ce phénomène de corrosion par aération
différentielle, avec formation d’une micropile comme le montre la figure III-13.

Toutes les causes d’hétérogénéité du système interviennent pour favoriser la corrosion:

 Contact entre deux métaux différents,

 Gradient de composition dans le cas d’un alliage, concentration en O 2 différentes,

 Gradient de température,

 Surface relative des anodes et des cathodes (existence de densités de courants très élevées
favorisant une corrosion localisée).

 Accidents vde surface ( piqûres, grains,…)

Fig. III-13 : Corrosion par aération différentielle – Goutte d’Evans

Exemple : la rouille (milieu neutre)

O2 + 2H2O + 4e- 4OH-

2Fe2+ + 4OH- 2Fe(OH)2

2Fe(OH)2 + H2O + 1 O2 2Fe(OH)3 (hydroxyde ferrique)

2

22
c) Modèle de la micropile : clou dans l'eau de mer

Le système électrochimique ainsi réalisé constitue une micropile, (fig. III-14) dans laquelle on
peut parler:

 d’une zone anodique, où a lieu l’oxydation du métal,

 d’une zone cathodique, où se produit la réduction du dioxygène,

 d’une circulation des électrons dans le conducteur métallique,

 d’une diffusion des ions obtenus dans la solution, avec conduction électrolytique (et
éventuellement réaction entre ces ions, comme pour la formation de la rouille).

Fig. III-14 : Modèle de la micropile

V – Réactions électrochimiques

1 - A l’anode
Il y a une perte d’électrons, on a une réaction simple : dissolution du métal.

M Mn+ + ne- (n: nombre d’électrons de valence)

Exemple : Fe Fe2+ + 2e-

23
2 - A la cathode

Il y un gain d’électrons: plusieurs cas sont possibles, dépendant du type d’électrolyte.

sans O2 dissout
2H+ + 2 e- H2
Milieu acide avec O2 dissout
O2 + 4H+ + 4 e- 2H2O

Milieu neutre avec O2 dissout

ou O2 +2 H2O + 4 e- 4OH-
basique O2 + 4H+ + 4 e- 2H2O

Solution avec ions métalliques

Dépôt métallique Mn+ + ne- M

24
CHAPITRE IV

PROTECTION PAR DES MOYENS ECTROCHIMIQUES

Le but est de déplacer artificiellement le potentiel de corrosion naturelle, par :

Soit, une protection cathodique, E < Eeq
Soit, une protection anodique E > Eeq

I -Protection cathodique

Protéger un matériau de telle sorte que thermodynamiquement impossible revient à se placer

dans des conditions de polarisation où le potentiel sera inférieur au potentiel de la réaction
anodique, potentiel défini par la relation de Nernst :

RT
E = E M0 Log (Mn+)
nF

Il en résulte que les conditions de protection cathodique sont (fig. IV-1):

Vc < EM
ou
Ic > I critique

Ia

VM EH
Vc Va

I critique

Ic

Fig. IV-1: Conditions de polarisation de protection cathodique

Il apparaît ainsi deux méthodes possibles différentes :

25
1) imposer, à l’aide d’une source extérieure, un courant ou un potentiel cathodique au métal par
rapport à une anode constituée par un matériau inaltérable (titane platiné, graphite…)

2) imposer, par couplage galvanique, au potentiel du métal à protéger une valeur suffisamment
négative. On utilise alors des anodes solubles (Zn, Mg, Al + Hg) en court-circuit avec le métal à
protéger.

a) cas des anodes solubles

Si l’on considère l’emploi de blocs en Zn pour protéger un acier de construction (cas des coques
de navires) on aura:

à l’anode: Zn Zn2+ + 2e-

1
à la cathode O2 + H2O + 2e- 2OH-
2
Le potentiel du fer Ec devient plus négatif que son potentiel de corrosion naturelle : la réaction
d’oxydation du fer ne s’effectue plus, et elle est remplacée pair celle du zinc.
A noter l’influence de la surface à protéger : plus celle-ci est grande, plus le débit de la pile sera
élevé et plus important sera la consommation d’anode. On réduit généralement la surface d ‘acier
à protéger par des revêtements de peinture qui limitent donc l’importance des anodes solubles à
mettre en oeuvre. Leur position doit être néanmoins très précise suivant les valeurs du potentiel
prises par la surface à protéger (problème de l’effet de forme pour des coques de navires et de la
vitesse).

b) Protection par courant imposé

On impose un courant entre le métal à protéger (cathode) et une électrode auxiliaire suivant la
figure IV-2

I Fe Fe2+ + 2e-

Ep EM +I
E

-I

Fig. IV-2: Protection par courant imposé

26
 Pour une valeur -i, il n’y aura plus possibilité d’oxydation du fer qui se trouve alors à un
potentiel E p< EM

La réaction qui se produit est alors:

Soit la réduction de O2 en OH-:

n n
O2 + H2O + ne- nOH-
4 2

Soit la réduction de O2 en H2O:

n n n n
O2 + H+ + ne- H2 + H2O
4 2 2 2

Problèmes:

C’est une méthode délicate, nécessitant une surveillance du courant imposé. En effet un courant
-I trop élevé peut entraîner

1) une augmentation du pH à la cathode par libération de OH- (dégradation des peintures et de

Certains métaux comme Pb, Al, Zn, donnant des plombites, aluminates, zincates)
2) un dégagement élevé de H+ obtenu par réduction de H2O, pénétrant dans l’acier
(fragilisation).

L’oxygène dissous dans l’eau (< 8 ppm) peut modifier les réactions cathodiques: un apport
d’oxygène peut rendre illusoire une protection cathodique à courant imposé.

En milieu marin, les ions Mg2+ et Ca2+ vont former en surface des dépôts, d’où des modifications
locales du pH. Mais, l’apparition de tels dépôts (Mg(OH)2) limite fortement les valeurs de
courant nécessaires pour la protection cathodique en diminuant l’importance des surfaces à
protéger. Il y a donc évolution dans le temps des conditions de protection à adopter.

Il - Protection anodique

Ce mode de protection ne peut être envisagé que pour des alliages présentant un phénomène de
passivation dans le milieu considéré. En effet, un dépôt cathodique sur une surface anodique
devra rester totalement intact. Dans le cas contraire (dépôt localement arraché ou usé), le métal
de base servira d’anode soluble et ne sera plus protégé.

On applique ici une certaine densité de courant pour déclancher la formation d’une couche de
passivation (de l’ordre de 20  m).

Cette méthode évite tout risque de fragilisation par l’hydrogène du métal protégé, ce qui n'est pas
toujours le cas pour la protection cathodique. En revanche, il faut être certain qu il n’y a pas de
risque de corrosion par piqûres:

27
 I

Fig. IV-3: Protection anodique

Conditions d'utilisation:

Elle est applicable dans des milieux oxydants tels que HNO3, H2SO4, H3PO4.

- Les courbes i = f (V) doivent présenter un palier de passivation

- Il est plus sûr de maintenir un potentiel constant qu’une intensité imposée (risque de dérive du
potentiel dans ce dernier cas)
- Exemple pour un 18 - 10 dans H2S04 (à 67%) la densité de courant critique est de 0,6 mA/cm2,
la densité de courant d’entretien sera maintenue 0,1  A/cm2, (protection des réservoirs et
camions transportant des acides). Cette technique est également bien adaptée aux alliages de
titane.
- La présence d’ions Cl interdit la protection anodique.
- Les vitesses de corrosion tout en demeurant faibles ne sont jamais nulles
- Méthode plus jamais économique que la protection cathodique par courant imposé.

28
CHAPITRE V

PROTECTION PAR MODIFICATION DU MILIEU CORROSIF

EMPLOI DES INIHIBITEURS

I – Introduction

Dans cette méthode, on agit sur le réactif en ajoutant dans la solution agressive un composé qui
aura pour effet d’établir une barrière entre le matériau et l’électrolyte. Ce composé est appelé un
inhibiteur de corrosion.

Il s’agit donc d’une méthode où les produits rajoutés doivent obéir à des règles très précises
- être actifs à faible concentration (par exemple 0,1 à l g/l);
- ne pas modifier les propriétés de la solution et ne pas la polluer;
- être faciles à mettre en œuvre;
- être peu onéreux.

Par suite, cette méthode est loin d’être universelle par exemple, par exemple, on ne peut
envisager d’introduire en permanence un inhibiteur de corrosion dans la solution. Le domaine
d’emploi se limite donc aux appareillages dans lesquels la solution est stagnante ou se déplace en
circuit fermé (par exemple les échangeurs de chaleur). Leur utilisation doit donc être prévue lors
de la conception de l’installation et permet d’utiliser des matériaux métalliques courants (cas des
radiateurs en circuit fermé des véhicules automobiles)
Ils peuvent aussi être employés à titre temporaire sur des installations en service, à titre de
dépannage, que l’on ne peut arrêter pour des raisons économiques.

II -Mode d'action des inhibiteurs

1 – Classification des inhibiteurs

Différentes classifications ont été proposées (inhibiteurs minéraux, organiques, etc ...). Il est
intéressant de les apprécier en fonction de leur action, qui peut être de trois natures: anodique,
cathodique, ou mixte.

a) Inhibiteur anodique
Un inhibiteur anodique ralentit ou annule la vitesse de réaction d’oxydation du matériau

M Mn+ + ne-

L’anion de l’inhibiteur anodique forme sur les anodes locales avec les cations M n+ provenant de
l’oxydation du métal un composé insoluble. Ainsi le phosphate de sodium (Na3PO4) est un
inhibiteur de la corrosion du fer par une solution aqueuse de phosphate de fer Fe 3(PO4)2 sur les
anodes, l’anion de l’inhibiteur est PO43 –.

29
b) inhibiteur cathodique
Un inhibiteur cathodique agit, suivant le pH, sur l’une des réactions de réduction :

1
O2 +H2O + 2e- 2OH-
2

O2 + 4H+ + 4e- 2H2O

1
H+ + e- H2
2

Le cation de l’inhibiteur forme sur les cathodes locales un hydroxyde insoluble. Ainsi le chlorure
de magnésium (MgCl2) est un inhibiteur de la corrosion du fer dans l’eau de mer en formant de
l’hydroxyde de magnésium (Mg(OH)2 puis MgO sur les cathodes, le cation de l’inhibiteur set
Mg2+.

c) Inhibiteur mixte
L’inhibiteur mixte agit sur les anodes et les cathodes. Ainsi l’hydrogénoarbonate de calcium
H (CO3)2Ca forme du carbonate de fer Fe(CO3)2 sur les anodes et de l’hydroxyde de calcium
Ca(OH)2 sur les cathodes (dans l’eau).

30
CHAPITRE VI

PROTECTION PAR DES MOYENS DE SURFACE

Nous contenterons ici de résumer et de classer les revêtements de surface :

Revêtements anodiques (le métal protecteur est moins noble que métal à protéger)
Exemple couche de Zn ou Cd sur acier

Revêtements cathodiques (le métal protecteur est plus noble que le métal à protéger)
Exemple couche de Ni sur acier
Cas dangereux si la couche est percée (voir les mécanismes précédents).

I - Principaux types de revêtements

Ils peuvent être métalliques ou non métalliques, avec et sans diffusion (la diffusion de la couche
avec le substrat est une meilleure garantie pour l’adhérence, mais une solution plus chère)

1- Revêtements métalliques classiques

a) Dépôts électrolytiques
- ici, attention au changement en ions H+
- dépôts chimiques en phase vapeur :
- évaporation thermique sous vide
- déposition ionique
- pulvérisation cathodique

b) Dépôts chimiques à partir d’une phase gazeuse (C V D)

c) Dépôts par immersion

Exemple : Pb, Sn, Zn, Al.

d) Dépôts par projection de matériaux en fusion (pistolet à flamme ou à plasma)

- métaux
- alliages
- réfractaires (oxydes, carbures)

e) Autres procédés
- placage (par laminage, par explosion)
- soudage
- slurry-coating

2 - Traitements de conversion :

- oxydation anodique (traitement classique des alliages d’aluminium)

- traitements chimiques :- phosphatation (“Parkérisation”,”Bondérisation”)

31
 - chromatation.
3 - Revêtements par peinture
Rappelons que ces couches sont préparées à partir de 4 composants:

a) un liant ou une résine

b) un solvant (souvent un alcool) pour rendre fluide le liant
c) des pigments (naturels, synthétiques, métalliques)
d) des additifs ou charges, adaptée au besoin recherché (facilitant le durcissement par
exemple)

Les résines définissent souvent le produit livré ainsi les peintures cellulosiques sèchent à l’air
(films durs et brillants), les peintures glycérophtaliques donnent des filins brillants et souples, les
peintures acryliques sèchent très vite et peuvent se lustrer, les peintures polyuréthane résistent
aux effets mécaniques, les peintures vinyliques résistent à la corrosion.

Dans tous les cas, le matériau devant recevoir un dépôt, quel qu’il soit, nécessite une préparation
de surface pour obtenir l’adhérence de ce dernier.

Dans le cas des peintures, on utilise souvent à ce stade un “wash primer”, qui n’est autre qu’une
peinture ayant une action phosphatante.

32