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Série de TD 2
Exercice 1.
Le mélange eau/triméthylamine (C6H15N) présente une région a deux
phases au-dessus de la température 18.5 ° C (point A,) dans la quelle le
mélange se sépare en deux phases (figure 1). À la température T=20 °
C on mélange 0.4150 mol de triméthylamine avec1.555 mol de l’eau.
1. Que représente les points A, B et A,
2. Quelle est les proportions des deux phases qui sont séparées a 20°
C et la composition dans chaque phase.
m2 28
w2= = =0.40=40 %
mtotale 70
Le mélange initial M va se séparé en deux phases en équilibres a
gauche phase aqueuse (10% en triethylamine et 90 % d’eau) et a droite
une phase organique (70% en triéthylamine et 30% en eau ¿ .
La proportion en chaque phase :
En appliquant la règle des moments chimiques :
mphase aqueuse A' B ' 70−40
= = =1
m phaseorganique A' B ' 40−10
m phase aqueuse + mphase organique =mtotale=70 g
m phase aqueuse =m phaseorganique =35 g
Exercice 2
Le changement d’état des mélanges binaires Or (Au)/Argent(Ag) s’étudie
grâce au diagramme isobare (P = 1 bar) d’équilibre liquide-solide
(température en fonction de la composition molaire en Argent (Ag)) (figure
2).
1. Décrire la nature de ce diagramme et définir les domaines présents.
2. Que représente l’ensemble des points de la courbe (a) ?
Thermodynamique et diagrammes des équilibres Dr N BOURAIOU ep EUCHI
Solution d’Exercice 2
1- S’agissant d’un diagramme liquide-solide binaires à miscibilité
totale à l’état solide, le refroidissement (diminution de
température) fait passer le mélange de l’état liquide à l’état solide
(solidification de liquide).
Nous en déduisons que le domaine I est celui de la phase liquide
homogène de l’or et d’argent, le domaine II est un mélange hétérogène
liquide-solide, et le domaine III contient la phase solide homogène de
l’or et d’argent.
2- La courbe (a) représente l’ensemble des points pour lesquels
apparaissent les premiers cristaux de solide lors du refroidissement
de liquide.
3- La courbe (a) est la courbe liquidus, la courbe (b) la courbe
solidus.
4- Pour un mélange de 40 % d’or et 60 % d’argent la solidification de
ce mélange commence à la température 1030°C.
5- Pour récupérer un liquide contenant 50 % d’argent il faut s’arrêter
le refroidissement a 1020°C point M figuratif sur le diagramme.
6- D’après la position du point figuratif M sur le diagramme, nous
observons qu’il y a un mélange des deux phases (liquide et solide).
la composition en argent dans la phase solide récupère a la
température 1020 °C est 30%. La composition en or dans la phase
solide est 70% et dans la phase liquide est 50%.
7- On appliquer le théorème des moments au point figuratif M de
coordonnées 40 % en mole d’argent et 1 020°C de température.
Nous obtenons donc :
n
sol
( 50−40 )
n (40 − 30) = n (50 − 40) donc : liq = =1
sol liq
n ( 40−30 )
sol liq
n +n =5
sol
n =2.5 mol
liq
n =2.5 mol
EXERCICE 3
Le diagramme binaire isobare simplifié de l’équilibre liquide solide,
Thermodynamique et diagrammes des équilibres Dr N BOURAIOU ep EUCHI
T°C T°C
115 M1 115
100 A M2
95
90 I
85 M3 P =1 bar
80 B 80,8
II
75 III
70 69,5
H
65
60 IV
Résolution d’exercice 3:
1. La courbe AH et HB s’appellent les courbes liquidus.
2. Le point H correspond à l’eutectique ; En ce point coexistent trois
phases, une phase liquide totalement miscible de constituants (1)
et (2) et deux phases solides partiellement miscibles de (1) et (2)
de composition correspondante à H.
3. La variance v est donnée par la relation v = c+n-ϕ où ϕ représente
−
le nombre de phases, c le nombre de constituants et n le nombre de
variables(n=1)
Au point H, la variance vaut donc v = 3-ϕ = 0. Il découle de ce
résultat, puisque la pression est fixée (diagramme isobare), que le
nombre de degré de liberté de cet équilibre est nul, donc que la
température est parfaitement définie. Il existe donc une seule
température pour laquelle les trois phases coexistent.
4. Les courbes d’analyse thermique par refroidissement sont
représentées ci- dessous pour les trois points demandés :
M1
115 °C
M2
100 °C
95 °C
90 °C
M3
85 °C
70 °C
60°C
Temps
700 °C
565 °C
560 °C
t
T
0,70 0,80 0,85 0,90 1,00
650 °C
560 °C
525 °C
510 °C
485 °C
485 °C
Résolution :
Le diagramme se trace point par point à l’aide des courbes de
refroidissement fournies dans l’énoncé.
On note rapidement que quatre courbes sont particulières car elles
présentent un seul palier sans aucun changement de pente. Ces
courbes de refroidissement ressemblent à celle d’un corps pur, et il ne
peut donc s’agir que d’un point eutectique, d’un composé défini, ou
évidemment d’un corps pur (ce qui sera le cas de la courbe de
fraction =1)
800 °C
700 °C
650 °C
600 °C
560 °C
552 °C
525 °C
510 °C
500 °C
485 °C
400 °C
0,40 0 0,70 0,90 1,00 x
, 0, 0,
6 6 8
0 6 5
0,5
8
700 °C Liquide
Liquide + ? 650
Liquide
600 °C
+ CuMg2 solide
560 °C
552 °C
525
510 °C Liquide Liquide
500 °C + CuMg2 solide + Mg solide
485 °C
CuMg2 solide + ?
CuMg2 solide + Mg solide
400 °C
0,40 0,50 0,60 0,70 0,80
0,58 0,66 0,85 0,90 1,00 x
EXERCICE 5
On a représenté ci-dessous le diagramme binaire isobare solide liquide d’un mélange fer-titane. Ce
diagramme est limité au domaine compris entre le fer pur et le composé défini de formule chimique
TiFe.
1 800
I
A 1 600
F 1 405 °C
II 1 400 III
E
1 314 °C
BD
Température
1 200
1 000
IV
800
400 0 20 40
G
À l’état solide, le titane est légèrement soluble dans le fer pour des
températures supérieures à 600 ˚C. Il se forme alors une solution
solide notée α. Masses molaires de Fe = 55,85 g·mol-1 Ti =47,88
g·mol-1.
1. Quel est le nom de la courbe constituée des branches AB, BC, AE
et EG ?
2. Quelle est la composition molaire du composé défini D
correspondant à l’abscisse 0,30 ?
3. Donner la nature des phases présentes dans les domaines de I à IV.
4. Calculer la variance d’un mélange de composition en titane
compris entre la composition de B d’abscisse 0,075 et la
composition de D d’abscisse 0,30. Conclure sur cette valeur.
Résolution :
1. AB : liquidus, BC : solvus, AE :liquidus et EG :liquidus.
2. Il faut tout d’abord transformer la fraction massique en titane
wi =0.30 en fraction molaire xi.
mTi nTi M Ti
w Ti = = =0.3
mTi +mFe nTi M Ti + nFe M Fe
nTi 47.88
=0.3
nTi 47.88+n Fe 55.85
nTi =0.5 nFe
nTi nTi 1
x Ti = = = =0.33
nTi + nFe n Ti +2 nTi 3
Puisque la fraction molaire en titane est de 0,33, cela signifie que dans
la formule du composé défini, il y a deux atomes de fer pour un total
de trois atomes. La formule du composé défini est donc TiFe2.
3. Donnons la nature des phases dans les quatre domaines
demandés :
Domaine I monophasé: liquide homogène constitué de fer et de
titane qui sont miscibles en toute proportion ;
Domaine II biphasé : liquide + solution solide α, mais qui est saturée
en fer sur la courbe de solidus ABC (Fe est majoritaire par apport a
Ti) ;
Domaine III biphasé: liquide + TiFe2 solide ;
Domaine IV biphasé : Il faut envisager deux compositions différentes
en fonction de la température ; Au-dessus de 600 ˚C, on obtient TiFe 2
solide + solution solide α saturée en fer sur la courbe de solidus ; En
dessous de 600 ˚C, on obtient TiFe2 solide + fer solide.
4. Nous savons que pour un diagramme binaire solide liquide, la
pression n’a pratiquement pas d’influence. Nous pouvons donc
utiliser la variance réduite donnée par la relation v= 3-ϕ
Dans un équilibre solide liquide la variance ne dépend donc que du
nombre de phases ϕ en présence. Dans le domaine étudié, il y a trois
phases : un liquide, un solide pour la solution solide α et la dernière
solide pour TiFe2.
La variance réduite v vaut donc v =3-3=
− 0. Le système est donc
zérovariant. La température d’équilibre ainsi que la composition de
chaque phase sont donc parfaitement déterminée
Exercice 6 :
Les Alliages arsenic/plomb sont utilisés en particulier pour fabriquer des plombs de
chasse (alliage à 1 % d’arsenic). La figure jointe représente le diagramme isobare
d’équilibre solide/liquide du mélange binaire arsenic/plomb.
a. Indiquer l’état physique et la nature des phases présentes pour chacun
des quatre domaines du diagramme.
b. Les alliages plomb/arsenic sont-ils homogènes ou hétérogènes ?
c. Comment nomme-t-on l’alliage contenant 2,8 % d’arsenic en masse ? Quelle
est sa particularité ?
d. Tracer schématiquement les courbes de refroidissement correspondant à
deux mélanges liquides contenant respectivement 2,8 % et 50 % en masse
d’arsenic.
T (°C)
T (°C)
800 817
700
II
600 620 °C
500
500
400 IIII
II
288 °C
200 2,8 %
IV
100
0
50 100 % As
en masse
2,8 % As
50 % As
620 °C
288 °C
Temps
1 600 2
1 553 °C 1 560 °C
1
1 400 1 470 °C
I 3
1 368 °C
49,5
4
1 200 B
A 20 40 60 80
(Anorthite) (Silice)
Masse pour cent de silice
∗ Figure 1 : Diagrammes de phases de Système anorthite-silice
a. Préciser la nature des phases en présence dans les plages 1, 2, 3 et 4.
b. Que représente le point I à 1 368 ˚C et à 49,5 % ?
c. On étudie le refroidissement d’un mélange liquide à 70 % de silice en masse.
À quelle température commence-t-il à se solidifier ? Quelle est alors la
nature des cristaux déposés ?
d. On continue de refroidir jusqu’à 1 368 ˚C. Donner l’allure qualitative de la
courbe indiquant la variation de la composition du liquide en fonction de la
température, depuis la température du point. Donner, pendant ce temps, la
(les) nature (s) du (des) solide (s) en équilibre avec le liquide.
e. Lorsque la température arrive à 1 368 ˚C, calculer le rapport massique des
phases solide et liquide qui coexistent.
f. Pourquoi, pendant un certain temps, tout en continuant de refroidir, la
tempé- rature reste égale à 1 368 ˚C ?
g. Montrer, à l’aide d’un calcul de variance, que, après cristallisation totale, la
température peut à nouveau baisser si on continue à refroidir.
h. Quelle sera alors la composition globale du système solide, à 1 280 ˚C ?
i. Comment interprétez-vous l’existence du segment horizontal à 1 470 ˚C sur
la figure 1 ?
Système silicate monocalcique-aluminate monocalcique :
Les mélanges fondus de silicate monocalcique (CaO, SiO2) et d’aluminate
mono- calcique (CaO, Al2O3) peuvent, par refroidissement, fournir des cristaux
purs de silicate et d’aluminate et aussi des cristaux d’un composé appelé
gehlénite. L’analyse du diagramme binaire solide-liquide de la figure 2 permet
d’interpré- ter ces résultats.
t (°C)
1 700 Liquide G
1 600 5 I2 6
1 500
1 400 1 I1 2
7
1 300
1 200 3
1 100 4
0 10
20 30 40 50 60 70 80 90 100
CaO SiO2 CaO Al2O3
Masse pour cent de [CaO Al2O3]
Figure 2
1 560 °C L + C(s)
L + C(s) + T
1 470 °C
L + T(s)
1 368 °C L + T(s) + A(s)
T(s) + A(s)
Temps
e. Pour répondre à cette question, nous devons appliquer le théorème des moments au
point figuratif M de coordonnées 70 % en masse de silice et 1 368 ˚C de tem- pérature.
Nous obtenons donc :
m
s (70 − 49,5)
ms (100 − 70) = ml (70 − 49,5) donc = (100 − 70) = 0,68
m
Avec ms qui représente la masse de la phase solide et ml la masse de la phase
liquide.
f. À 1 368 ˚C, l’anorthite commence à cristalliser, ce qui correspond à une réaction lente
et exothermique. De plus, si nous effectuons un calcul de variance, nous obtenons :
v = C +2 − w
Où C représente le nombre de constituants indépendants du système et w le
nombre de phases. La variance vaut donc :
v = C + 2 − w = 2 + 2 − 3 = 1.
Le diagramme étant isobare, la pression est donc fixée, et les autres paramètres
intensifs le sont également. La température reste donc constante tant que coha-
bitent ces trois phases.
g. Après la cristallisation totale, nous nous retrouvons avec un système ne contenant plus
que de la tridymite et de l’anorthite solides, mais non miscibles.
La variance vaut alors :
v = C +2 − w = 2 + 2 − 2 = 2
Ce résultat nous montre que deux paramètres intensifs peuvent maintenant être
fixés ; Or la pression étant déjà fixée, seule la température peut varier et va donc
diminuer.
h. Si nous nous plaçons à 1 280 ˚C, nous sommes en présence d’un mélange hété- rogène
d’anorthite et de tridymite solides, dont la composition est donnée par l’abscisse du
point, à savoir 70 % en masse.
Il y a donc 70 % en masse de tridymite et 30 % en masse d’anorthite.
i. Cette température correspond au changement de variété allotropique de la silice. Le
segment horizontal traduit donc l’équilibre entre ces deux variétés :
Cristobalite(s) = Tridymite(s)
j. La seule possibilité pour expliquer l’existence de la gehlénite est la formation d’un
composé défini qui va se comporter comme un corps pur. La lecture du diagramme
binaire de la figure 2 nous montre donc que le point G correspond à la gehlénite. Ce
composé présente donc un pourcentage massique de 57 % de (CaO, Al2O3). Pour
obtenir la composition statistique de la gehlénite, il faut donc exprimer ce pourcentage
massique en une fraction molaire.
Nous considérons tout d’abord que la gehlénite s’est formée à partir de A moles
de (CaO, SiO2) appelé pour la suite composé1, et de B moles de (CaO, Al2O3)
appelé pour la suite composé 2.
D’après la composition statistique de la gehlénite xCaO, ySiO 2, zAl2O3, nous en
déduisons que :
x=A+B y=A z=B
Le pourcentage massique du point G est égal au rapport de la masse de 1 sur la
masse totale de 1 et 2, soit :
m
1
0,57 = n1 M1
m1 + m2 = n1 M1 + n2 M2