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Elément I : atomistique
3
CHAPITRE I
STRUCTURE DE L'ATOME
CONSTITUANTS DE LA
MATIERE
4
Introduction
Le physicien et chimiste anglais John Dalton était le premier à développer un tel nouveau
modèle. Pour ce faire, il se basait sur des lois découvertes par deux autres scientifiques, les
chimistes français Antoine Lavoisier et Louis Proust. Ces lois sont encore appelées les « lois
fondamentales de la chimie ».
Introduction
La renaissance de la théorie atomique : Modèle de Dalton
Loi de la conservation de la masse (Lavoisier) : Il résumait ses découvertes en formulant la « loi de la
conservation de la masse » (1789) : La masse totale des produits d’une réaction chimique est égale à
la masse totale des réactifs : mréactifs = mproduits « Rien ne se crée, rien ne se perd, tout se transforme.»
Loi des proportions constantes (Proust) : Sur la base de ces découvertes, Proust formula en 1799 la
«loi des proportions constantes » : Le rapport des masses des corps simples qui interviennent dans la
formation d’un corps composé donné est toujours constant.
Introduction
La renaissance de la théorie atomique : Modèle de Dalton
Le modèle corpusculaire ne suffisant plus, il faut un nouveau modèle plus performant. Le physicien et
chimiste anglais John Dalton présentait en 1808 un modèle tenant compte de toutes les nouvelles
découvertes. Il formulait les hypothèses suivantes :
La matière est constituée de particules fondamentales indivisibles par voie chimique et physique : les
atomes.
• Des atomes égaux entre eux représentent un même élément chimique. Ils se distinguent des
atomes d’un autre élément par leur masse et leur taille.
• Les atomes ne peuvent être ni détruits, ni produits par des réactions chimiques.
• Les atomes des différents éléments peuvent se lier entre eux dans un rapport déterminé.
Introduction
De nouvelles découvertes : mise en évidence de l’électron
- +
- + -
+
+ -
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-
+ -
+
-
+
Introduction
Le modèle actuel de l’atome
L’atome est constitué d’un noyau central chargé positivement autour duquel tournent des
électrons chargés négativement. Ces électrons constituent le cortège électronique. On a
découvert que le noyau contenait d’autres particules appelées protons et neutrons, appelés
nucléons, et que l’on ne peut prédire avec certitude si un électron se trouve sur l’une ou l’autre
des orbites.
Dans le modèle plus les points sont rapprochés, plus il est probable de
trouver un électron dans cette zone. La physique permettant de calculer
la fonction d’onde décrivant chaque électron et son énergie est appelée
équation de Schrödinger et elle est la base de la mécanique quantique,
initiée par Einstein avec la théorie du photon (grain de lumière émis ou
absorbé lorsque les électrons changent d’orbitale).
1e idée grecque
Modèle de 1926
Dalton Modèle de
Thompson
Modèle de
Rutherford
Modèle de
Bohr
Découverte Modèle
de l’électron Mise en évidence quantique (ou
du noyau Théorie quantique modèle de
Schrödinger)
I - ELECTRON
L'atome est un ensemble électriquement neutre comportant une partie centrale, le noyau ( protons +
neutrons ), où est centrée pratiquement toute sa masse, et autour duquel se trouvent des électrons.
En 1891, Stoney a donné le nom d'électron pour les particules constituant les rayons cathodiques.
Les expériences de Thomson et Millikan, nous ont permis de déterminer la charge e et la masse me de
l'électron :
e = 1,602 . 10-19 Coulomb ou C me = 9,109 . 10-31 kg.
I.2) Structure atomique de la matière
i) L’atome
i) L’atome
Symbole : A
Z X
A chaque élément chimique, on a associé un symbole. Il s'écrit toujours avec une majuscule,
éventuellement suivie d'une minuscule : 𝐴𝑍𝑋
Z est appelé numéro atomique ou nombre de charge, il désigne le nombre de protons (c'est
aussi le nombre d'électrons pour un atome neutre).
Pour un élément quelconque, la charge du noyau (protons) est +Ze. De même la charge des
électrons sera -Ze.
A est appelé nombre de masse, il désigne le nombre de nucléons (protons + neutrons).
Si N représente le nombre de neutrons, on aura la relation : A = Z + N
Nombre de masse
N=A–Z
A
Z
X ne- = np
Numéro atomique
ou nombre de chage
I.2) Structure atomique de la matière
ZX
Z protons
Z électrons
Cation Anion
v) Isotopes
Ce sont des atomes de même numéro atomique Z et de nombre de masse A différents appelés
aussi nucléides. Ils portent le même symbole.
Un élément peut avoir un ou plusieurs isotopes.
Il n'est pas possible de les séparer par des réactions chimiques, par contre cela peut être réalisé
en utilisant des techniques physiques notamment la spectroscopie de masse.
12 1
6 C 1 H
13
6 C 2
1
D deutérium
14
6 C 3
1 T tritium
v) Isotopes
35Cl 37C
Elément chlore 17Cl: Isotope
24 25 26 12 13 14
Mg ; Mg ; Mg C ; C ; C
12 12 12 6 6 6
16 18
17
O ; O ; O
8 8 8
22
D’autres ressemblances
23
I.2) Structure atomique de la matière
La masse atomique est égale à la somme des masses des constituants de l'atome :
mat = Zme + Zmp + Nmn (en kg)
L'utilisation de cette unité n'est pas commode, des unités chimiques plus faciles à manipuler ont donc
été choisies ; le terme de référence étant le carbone 12.
Par définition, l'unité de masse atomique qu'on note u.m.a est le 1/12ème de la masse d'un atome de
carbone 12 (12C).
u.m.a. = 1/12 mC
I.2) Structure atomique de la matière
A notre échelle, on raisonne sur une certaine quantité de matière appelée mole :
La mole est la quantité de matière qui contient autant d'atomes qu'il y a dans 12g de carbone 12. Le
nombre est appelé nombre d'Avogadro N : N = 6,0221. 1023
Un tel nombre s'appelle donc une mole (N molécules) ou atome -gramme (N atomes).
Par définition :
Une mole d'atomes de carbone 12 pèse 12g. La masse d'un atome vaut 12 u.m.a, donc :
12 g = N. 12 u.m.a
ou encore
Masse molaire :
La masse d'une mole d'atomes d'un élément est appelée la masse molaire de l'atome.
I.2) Structure atomique de la matière
On constate que la masse des particules constituantes est supérieure à la masse de l’atome ! Ce
comportement est général, et ne peut pas être expliqué par des erreurs expérimentales…
Ainsi, quel que soit le nucléide, on a toujours :
I.2) Structure atomique de la matière
Energétiquement, le noyau possède donc moins d’énergie que les nucléons pris séparément (car
sa masse est inférieure) : cela signifie que le noyau est plus stable que les nucléons. Voilà aussi
l’intérêt des nucléons de former un noyau : l’énergie du système baisse !
Donc pour briser un noyau en ses constituants, il faut lui fournir une certaine énergie. Cette
énergie est appelée énergie de liaison. Alternativement, l’énergie de liaison est aussi l’énergie
libérée lors de la formation d’un noyau à partir de ces nucléons.
L’énergie de liaison El et le défaut de masse m sont liés par la relation d’Einstein : El=mC2
∆E=∆m.c²
Célérité
c
E = h = h
Énergie
Longueur
Constante de Planck d’onde
E2 = Earrivée
L’énergie de l’électron
E2 – E1 = h. augmente par absorption
d’un photon
E1 = Edépart
E1 = Edépart
E1 – E2 = h. L’énergie de l’électron
diminue par émission d’un
E2 = Earrivée photon
acces.ens-lyon.fr
Un électron
➢ s’éloigne du noyau si l’énergie est absorbée
➢ se rapproche du noyau si l’énergie est émise
II.3) Modèle de Bohr
Un électron
➢ s’éloigne du noyau si l’énergie est absorbée
(son énergie augmente)
➢ se rapproche du noyau si l’énergie est émise
(son énergie diminue)
37
(1)
(2)
A partir des expressions (1) et (2), on détermine celle du rayon de l’orbite de rang
n:
(3)
L’énergie totale Et= énergie cinétique (Ec) + énergie potentielle (Ep)
avec
39
Si n = 1 et Z = 1 (cas de l’atome d’hydrogène)
Rayon de la première orbite de l’atome d’hydrogène
40
• Modèles de Rutherford et Bohr
(eV)
Fréquence
Nombre
d’onde
RH: cte de Rydberg
=109677,6 cm-1
41
Quelques Unités…
• m=9,1.10-31Kg
• c=3.108m/s
• e=1,6.10-19C
• ε0=1/4 π 9.109 permittivité du vide
• h=6,62.10-34J.S constante de Planck
– 1eV=1,6.10-19J (Kg.m²/s²) ;
– 1A°=10-10m
– 1nm=10-9m
– 1µm=10-6m
42
II.4) L’atome d’hydrogène dans le modèle de
Bohr
énergie Énergie
d’ionisation
0
états excités
état fondamental
IR visible UV
➢N’explique pas toutes les raies des spectres d’émission des atomes
polyélectroniques
Pour une particule de masse très faible, il n’est pas possible de déterminer,
simultanément et avec précision, sa position et sa vitesse.
i) Énergies propres
➢énergie quantifiée.
➢dans le cas de l’atome d’hydrogène, elle ne dépend que du nombre quantique
principal « n »(n > 0)
IV.1) Solutions de l’équation de Schrödinger
Exemples d’OA
1 0 0 E1 1s
0 0 E2 2s
2
-1 E2 2p (2p-1)
1 0 E2 2p (2p0)
+1 E2 2p (2p+1)
IV.1) Solutions de l’équation de Schrödinger
En
E4
4s 4p 4d 4f
E3
3s 3p 3d
E2 OA dégénérées
2s 2p
E1
1s
IV.2) Représentation des orbitales
atomiques (OA)
i) OA type ns
Courbe d’isodensité :
Représentation de 1s
ou ou +
La fonction d’onde (autre terme pour
fonction propre) est positive
IV.2) Représentation des orbitales atomiques (OA)
r (Å)
ii) OA type np
Représentation de 2p
Courbe d’isodensité :
Plan
nodal
La taille des orbitales
augmente quand n augmente.
npz
IV.2) Représentation des orbitales atomiques (OA)
y x y x y x
z z z
Historique
I)
Structure atomique de la matière
Avoir en tête qu’un électron est défini par son énergie et une OA,
III) fonction mathématique qui a à voir avec la probabilité de trouver
l’électron dans un endroit donné.
Question 2. A, B, D.
Question 3.
Masse atomique d’une mole de chlore 35 (35Cl) : 35 g/mol.
Masse atomique d’une mole de chlore 37 (37Cl) : 37 g/mol.
Masse molaire de l’élément chlore 17Cl → M = 75/100*35 + 25/100*37 = 35,5 g/mol
Question 4. B et C.
(les électrons sont considérés comme indépendants des uns des autres :
répulsion entre électrons négligés)).
On considère qu’un électron donné est soumis à l’action d’un noyau ayant un
nombre de charge dit nombre de charge effectif Z* inférieur au nombre de charge
Z du noyau de l’atome.
Z* = Z –
où appelée constante d’écran, représente l’effet moyen exercé par les autres
électrons sur l’ électron donné.
Par abus de langage, Z* est également appelée charge effective (en réalité la
charge effective est Z*.e)
I.2) Notion d’effet d’écran
z
OA ns OA npz
Pour les fonctions propres l’influence de l’écran des autres électrons n’intervient
pas → ce sont les énergies qui vont être modifiées par rapport au cas de l’atome
d’hydrogène par l’effet d’écran des autres électrons.
I.4) Diagramme énergétique
systèmes polyélectroniques :
introduction de l’effet d’écran
→ énergies dépendent de n et de l : E(n,l)
Règle de Klechkovski
L’énergie des sous-couche augmente quand la somme (n + l) augmente.
Lorsque la somme (n + l) est identique pour 2 sous-couches,
la sous-couche de plus basse énergie est celle pour laquelle n est le plus petit.
I.4) Diagramme énergétique
E
4s 4p 4d 4f
(…)
4p 4+1=5
3d 3+2=5
3s 3p 3d 4s 4+0=4
3p 3+1=4
3s 3+0=3
2s 2p 2p 2+1=3
2s 2+0=2
1s
1s 1+0=1
Atome Atome
d’hydrogène n+l
Levée de polyélectronique
En dégénérescence En,l
Diagramme de Klechkowsky
Et donc….
2 électrons maximum au niveau énergétique d’une sous-couche s
6 électrons maximum au niveau énergétique d’une sous-couche p
10 électrons maximum au niveau énergétique d’une sous-couche d
14 électrons maximum au niveau énergétique d’une sous-couche f
II.2) Règles de “remplissage”
On « remplit » les OA par ordre croissant d’énergie en commençant par l’OA de plus
basse énergie (OA 1s)
3p 2p
3s 2p
2p 2p
2s 2p
1s
2p
II.2) Règles de “remplissage”
1s
1s 2s
2s 2p
2p 3s
3s 3p
3p
État fondamental
États excités
1s 2s 2p
Règle de Hund : Pour des orbitales dégénérées, l’état de stabilité
maximum est obtenu lorsque les électrons occupent le nombre max
de ces OA dégénérées, leur spin étant parallèles.
Les électrons de valence sont ceux dont le nombre quantique principal n est
le plus élevé + ceux qui appartiennent à des sous-couches en cours de
remplissage.
Les électrons de valence sont moins liés au noyau que les électrons de cœur.
La représentation de Lewis des atomes ne tient compte que des électrons de valence.
Les électrons célibataires sont représentés par des points.
Les doublets d’ électrons sont représentés par des tirets.
Une OA de valence vide peut-être représentée par un rectangle vide (= lacune électronique).
II.3) Electrons de coeur / de valence ; représentation de Lewis
Représentation de Lewis du
carbone dans son état C ou C
fondamental :
N
7N : 1s
2 2s2 2p3
Électrons de valence
O
8O : 1s 2p4
2 2s2
Électrons de valence
II.4) Exceptions aux règles de remplissage
Simplification de
la notation
[18Ar] 3d4 4s2
Cr
II.5) Configuration électronique des ions à
l’état fondamental
Ajout d’un ou plusieurs électrons à la structure de l’atome dans son état fondamental
en respectant les règles de Pauli, Klechkovski et Hund
Ion - 10 électrons
9F
9F
- : 1s2 2s2 2p6 F
Couche de valence
II.5) Configuration électronique des ions à l’état fondamental
Ion 11Na
+ 10 électrons Na+
+: 1s2 2s2
11Na 2p6 3s0
II.5) Configuration électronique des ions à l’état fondamental
Raisonnement identique pour les composés avec des électrons dans leur
sous-couche 4d, 4f ou 5f. On vide d’abord la sous-couche 5s, 6s ou 7s.
Effet écran
I) Fondamental → savoir donner l’ordre énergétique des sous-couches grâce
au « moyen mnémotechnique ».
phosphore 15P
soufre 16S
chlore 17Cl et ion chlorure 17Cl–
calcium 20Ca
scandium 21Sc
cobalt 27Co et ion cobalt (II) 27Co2+
germanium 32Ge
rubidium 37Rb
ruthénium 44Ru et ion ruthénium (IV) 44Ru4+
iode 53I
Question 2.
Chapitre 3 : La classification périodique
I. Présentation
II. Evolution des propriétés
I. Présentation
Les quatre nouveaux éléments portent pour l’instant un identifiant à trois lettres qui renvoie au numéro atomique en
latin: ununtrium pour cent treize, (Uut), ununpentium pour cent quinze (Uup), ununseptium pour cent dix-sept (Uus),
et ununoctium pour cent dix-huit (Uuo).
I.1) Histoire de la classification des éléments
➢7 périodes
1 2 3 44 55 66 77 8 9 10
10 11 12 13 14 15
15 16
16 17
17 18
18
2He
1 1H n’ = n-1
3Li 5B 6C 7N 8O 9F 10Ne
2 4Be 5B 6C 7N 8O 9F 10Ne
valeurs de n 13Al Si 15P 16S 17Cl 18Ar
3 11Na 13Al 14Si
14 15P 16S 17Cl 18Ar
12Mg
19K 21Sc 22Ti 23V 24Cr 25Mn 26Fe 27Co 28Ni 29Cu 30Zn 31Ga 32Ge 33As 34Se 35Br 36Kr
4 20Ca 21Sc 22Ti 23V 24Cr 25Mn 26Fe 27Co 28Ni 29Cu 30Zn 31Ga 32Ge 33As 34Se 35Br 36Kr
5 37Rb 38Sr 39Y 40Zr 41Nb 42Mo 43Tc 44Ru 45Rh 46Pd 47Ag 48Cd 49In 50Sn 51Sb 52Te 53I 54Xe
39Y 40Zr 41Nb 42Mo 43Tc 44Ru 45Rh 46Pd 47Ag 48Cd 49In 50Sn 51Sb 52Te 53I 54Xe
55Cs 56Ba 57La 72Hf 73Ta 74W 75Re 76Os 77Ir 78Pt 79Au 80Hg 81Tl 82Pb 83Bi 84Po 85At 86Rn
6 57La 72Hf 73Ta 74W 75Re 76Os 77Ir 78Pt 79Au 80Hg
81Tl 82Pb 83Bi 84Po 85At 86Rn
58Ce 59Pr 60Nd 61Pm 62Sm 63Eu 64Gd 65Tb 66Dy 67Ho 68Er 69Tm 70Yb 71Lu
Bloc F
90Th 91Pa 92U 93Np 94Pu 95Am 96Cm 97Bk 98Cf 99Es 100Fm 101Md 102No 103Lr
I.2) Classification périodique des éléments sous sa forme actuelle
2He
1H
5B 6C 7N 8O 9F 10Ne
3Li 4Be 5B 6C 7N 8O 9F 10Ne
21Sc 22Ti 23V 24Cr 25Mn 26Fe 27Co 28Ni 29Cu 30Zn 31Ga 32Ge 33As 34Se 35Br 36Kr
4 19K 20Ca 21Sc 22Ti 23V 24Cr 25Mn 26Fe 27Co 28Ni 29Cu 30Zn 31Ga 32Ge 33As 34Se 35Br 36Kr
39Y 40Zr 41Nb 42Mo 43Tc 44Ru 45Rh 46Pd 47Ag 48Cd In Sn Sb Te 53I Xe
37Rb 38Sr 39Y 40Zr 41Nb 42Mo 43Tc 44Ru 45Rh 46Pd 47Ag 48Cd 49In
49 50Sn
50 51Sb
51 52Te
52 53I 54Xe
54
56Ba 57La 72Hf 73Ta 74W 75Re 76Os 77Ir 78Pt 79Au 80Hg 81Tl 82Pb 83Bi 84Po 85At 86Rn
55Cs 57La 72Hf 73Ta 74W 75Re 76Os 77Ir 78Pt 79Au 80Hg 81Tl 82Pb 83Bi 84Po 85At 86Rn
Fer 26Fe
✓ 4ème période : n = 4
✓ 8ème colonne : électrons de valence en n’d6 ns2 avec n= 4 et n’ = n-1 = 3
→Configuration de valence en 3d6 4s2
→Configuration électronique : [18Ar] 3d6 4s2
I.2) Classification périodique des éléments sous sa forme actuelle
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
2He
1 1H 2He
2 5B 6C 7N 8O 9F 10Ne
3Li 4Be 5B 6C 7N 8O 9F 10Ne
3 13Al Si
14Si 15P 16S 17Cl 18Ar
11Na 12Mg 13Al 14 15P 16S 17Cl 18Ar
4 21Sc 22Ti 23V 24Cr 25Mn 26Fe 27Co 28Ni 29Cu 30Zn 31Ga 32Ge 33As 34Se 35Br 36Kr
19K 20Ca 21Sc 22Ti 23V 24Cr 25Mn 26Fe 27Co 28Ni 29Cu 30Zn 31Ga 32Ge 33As 34Se 35Br 36Kr
5 39Y 40Zr 41Nb 42Mo 43Tc 44Ru 45Rh 46Pd 47Ag 48Cd 49In 50Sn 51Sb 52Te 53I 54Xe
37Rb 38Sr 39Y 40Zr 41Nb 42Mo 43Tc 44Ru 45Rh 46Pd 47Ag 48Cd 49In 50Sn 51Sb 52Te 53I 54Xe
6 57La 72Hf 73Ta 74W 75Re 76Os 77Ir 78Pt 79Au 80Hg 81Tl 82Pb 83Bi 84Po 85At 86Rn
55Cs 56Ba 57La 72Hf 73Ta 74W 75Re 76Os 77Ir 78Pt 79Au 80Hg 81Tl 82Pb 83Bi 84Po 85At 86Rn
7 89Ac
87Fr 88Ra 89Ac
I.2) Classification périodique des éléments sous sa forme actuelle
1H 2He
19K 20Ca 21Sc 22Ti 23V 24Cr 25Mn 26Fe 27Co 28Ni 29Cu 30Zn 31Ga 32Ge 33As 34Se 35Br 36Kr
42Mo
37Rb 38Sr 39Y 40Zr 41Nb 43Tc 44Ru 45Rh 46Pd 47Ag 48Cd 49In 50Sn 51Sb 52Te 53I 54Xe
55Cs 56Ba 57La 72Hf 73Ta 74W 75Re 76Os 77Ir 78Pt 79Au 80Hg 81Tl 82Pb 83Bi 84Po 85At 86Rn
H2 He
Li Be B C N2 O2 F2 Ne
Na Mg Al Si P4 S8 Cl2 Ar
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br2 Kr
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I2 Xe
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At2 Rn
Fr Ra Ac
10Ne
5B 6C 7N 8O 9F
18Ar
13Al 14Si 15P 16S 17Cl
36Kr
31Ga 32Ge 33As 34Se 35Br
86Rn
81Tl 82Pb 83Bi 84Po 85At
I.3) Les principales familles
i) Familles du bloc p
Bloc P
9F
Halogènes : colonne 17 5B 6C 7N 8O
10Ne
I
54Xe
53
49In 50Sn 51Sb 52Te
53
85At 86Rn
81Tl 82Pb 83Bi 84Po 85
I.3) Les principales familles
Bloc S
ns1 ns2
H
11H
1
2 3Li 4Be
3 11Na 12Mg
4 19K 20Ca
5 37Rb 38Sr
6 55Cs 56Ba
7 87Fr 88Ra
I.3) Les principales familles
Bloc S
ns1 ns2
Métaux alcalins : colonne 1 (sauf hydrogène)
• Corps simples : métaux (monoatomiques)
1 1H • Réducteurs : donne des cations : Na+, K+...
3Li
2 3Li 4Be
11Na
3 11Na 12Mg
19K
4 19K 20Ca Métaux alcalino-terreux : colonne 2
5 Rb
37Rb
37 38Sr • Corps simples : métaux (monoatomiques)
Cs • Réducteurs : donne des cations « 2+ » : Ca2+, Mg2+...
6 55Cs
55 56Ba
7 87Fr 88Ra
I.3) Les principales familles
II.3) Electronégativité
1H
Z* 2He
=0 = 0,30
Z* = 1 Z* = 1,7
105
Exemples de calculs de charges effectives
1. Charge effective d’un électron externe de l’azote
L’azote 7N a pour configuration électronique : 1s2 2s2 2p3. On peut l’écrire sous la forme : (1s)2 (2s, 2p)5.
Un électron de la couche externe (2s, 2p) a donc comme électrons d’écran :
•4 électrons (s, p) de la couche n : i = 0,35,
•2 électrons s de la couche n-1 : i = 0,85.
On en déduit :
= (2 . 0,85) + (4 . 0,35) = 3,10
Donc la charge effective :
Z* = Z - s = 7 - 3,1 = 3,9
107
II.2) Propriétés énergétiques
2
i) Énergie des orbitales de valence E = −13,6 Z * (en eV)
n2
E
1H 2He
1s 1s
- 13,6 eV - 39, 3 eV
He
25
Ne
20
F
N Ar
en eV
15
Kr Xe
H O
Be C
10
B
5
Li
Na K Rb
0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34
Z
II.2) Propriétés énergétiques
ii) Énergie d’ionisation
Exemple de l’aluminium :
Énergie de deuxième ionisation.
EI1 = 580 kJ.mol-1
EI2 EI2= 1815 kJ.mol-1
A+(g) A2+(g) + 1e-(g) EI3=2740 kJ.mol-1
➢AE = - Eatt
➢En général, Eatt < 0 donc AE > 0
A B
Différentes échelles :
➢ Échelle de Mulliken : est proportionnel à (EI + AE).
➢ Échelle de Pauling : [(A) - (B)] dépend de l’énergie de liaison
origine conventionnelle : fluor : (F) = 4
II.3) Electronégativité
EI
AE
1H Échelle de Mulliken
2,2 Échelle de Pauling 2He
2,2
4Be 5B 6C 7N 8O 9F
3Li
0,94 1,46 2,01 2,63 2,33 3,17 3,91 10Ne
EI 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
1,0
11Na
12Mg 13Al
1,81
14Si
2,44
15P
1,81
16S
2,41
17Cl
3,00
1,32
0,93 1,5 1,8 2,2 2,5 3,2 18Ar
1,2
0,9 31Ga 32Ge 33As 34Se 35Br
20Ca
19K / 1,95 / 1,75 2,23 2,76
0,81 1,0 1,6 1,8 2,0 2,4 2,8 36Kr
0,8
F O N Cl Br S C H
F > O > Cl > N > Br > S > C > H
II.4) Rayons atomiques et ioniques
i) Rayon atomique
2
=a0 n
Par définition, le rayon atomique est le rayon de l’OA de valence Z*
Il donne une estimation de la taille de l’atome. (avec a0 = 53 pm)
1H 2He
53 pm 31 pm
Z* = 1 Z* = 1,7
Attention → penser qu’un atome qui possède plus d’électrons qu’un autre
possède nécessairement un rayon plus grand est une idée fausse.
II.4) Rayons atomiques et ioniques
➢Le rayon d’un anion est plus gros que celui de l’atome neutre qui lui correspond
➢Le rayon d’un cation est plus petit que celui de l’atome neutre qui lui correspond.
Plus on enlève des électrons et plus le rayon est petit.
II.5) Polarisation, pouvoir polarisant,
polarisabilité
Plus une espèce est petite et chargée, plus elle sera polarisante
F
EI AE
Exercices
On considère les éléments suivants (cf. exercices Ch2 pour leur configuration
électronique, indispensables pour résoudre cet exercice):
soufre 16S
chlore 17Cl
calcium 20Ca
cobalt 27Co
rubidium 37Rb
Question 1. Quelle est leur bloc, leur période et leur colonne dans la classification
périodique des éléments?
Question 3. Quel est à votre avis l’ion le plus stable pour les éléments S, Cl et Ca
et Rb?
Question 4. EI(Rb) < EI(Ca) < EI(Co) < EI(S) < EI(Cl)
(Rb) < (Ca) < (Co) < (S) < (Cl)
(Rb) > (Ca) > (Co) > (S) > (Cl)
Chapitre 4 : Architecture moléculaire
I. Modèle de Lewis de la liaison covalente
II. Géométrie des molécules
I. Modèle de Lewis de la liaison covalente
I.1) définitions
I.2) formation de la liaison covalente
I.3) règle de l’octet
cation
A B
anion Liaison
ionique
A
Formation d’un composé ionique (sel ionique)
B
A B
liaison covalente : mise en commun
de 2 électrons de valence
Formation d’un composé moléculaire
Son champ d’action est limité aux atomes voisins.
La liaison ionique : résulte de l'attraction électrostatique entre ions de
signes contraires. En général, la liaison ionique s'établit entre les atomes
métalliques donneurs d'électrons des familles Ia, IIa et IIIa et les atomes non
métalliques accepteurs d'électrons des familles VIa et VIIa.
125
I.1) définitions
A
liaison covalente liaison ionique
B
La liaison ionique se rencontre entre éléments des blocs s et p dont
la différence d’électronégativité est importante (supérieure à 1,6).
H N O F
Schéma de Lewis
On
représente le
Les électrons de 128doublet / un
valence excès par
trait
rapport à l’Helium
Schéma de Lewis
formation de liaisons
Exemple : O2
O=O
129
I.2) formation de la liaison covalente
Di-hydrogène H2 H H H H
H H
Ammoniac NH3 N H N H
H H
Fluorure d’hydrogène HF H F H F
I.2) formation de la liaison covalente
➢Cas n°2 : les 2 électrons proviennent du même atome
Liaison dite de
A B A B coordination
(anciennement liaison
Acide de Lewis Base de Lewis dative)
H H
Cl3Al N H Cl3Al N H
H H
H H
Ion hydronium
(ou oxonium) (ou O O
hydroxonium)
H H
H3 O+ H H
I.2) formation de la liaison covalente
Rappel : les OA sont à relier à la probabilité de présence des électrons dans une région
donnée de l’espace
z
A B
z
Interactions entre deux OA portées par l’axe de la
molécule → interaction axial
Les OM formées vont être des OM
z Les électrons décrits par ces OM des électrons
z
Interactions entre deux OA non portées par l’axe
de la molécule → interaction latéral
Les OM formées vont être des OM
x Les électrons décrits par ces OM des électrons
z
I.2) formation de la liaison covalente
E
2pz* A B
2px*, 2py* A B A B
2px,2py A B A B
2pz
A B
s* A B
s A B
H-H
*
φ- Niveau antiliant
1s1 1s1
H H’
H-H
φ+ Niveau liant
136
Dioxygène
137
H-F
H F
HF
138
I.3) Règle de l’octet
Gaz nobles → configuration de valence en ns2np6
→ 8 électrons de valence
La règle de l’octet est très rapidement mise en défaut (cf. § II.3]) mais les
éléments de la seconde période (dont les atomes de carbone C, d’azote N,
d’oxygène O et de fluor F) ne seront jamais entourés de plus de 8 électrons.
Atome H C N O F
Nb d’électrons de valence Nv 1 4 5 6 7
Nb de liaisons qu’il a tendance à former 1 4 3 2 1
H
O O O
H H H F F F N H N N
H H
H
I.3) Règle de l’octet
Cas du carbone
➢Monoxyde de carbone : CO
Carbone trivalent?
C O C O Non, c’est un cas
particulier
➢Méthane : CH4
H H H H
* C
H C H H C H H C H H H
H H H H
Un électron de 2s « passe » vers 2p
I.4) Limites de la règle de l’octet
i) Composés déficients en électrons.
Be *
Hydrure de béryllium BeH2 (4Be : [2He] 2s2) Be
*
H Be H H Be H
Autres exemples :
Pentachlorure de phosphore, le P forme 5 liaisons avec 5 Cl.
Hexafluorure de soufre : le S forme 6 liaisons avec 6 F.
I.5) Charge, charges formelles et nombres
d’oxydation
i) Charge formelle
Hydrogène :
Atome isolé : Nv = 1 électron
Dans l’édifice : 1 électron
H CF (H) = 0 H
NH2– N N
Azote :
Atome isolé : Nv = 5 électrons
H
Dans l’édifice : 6 électrons H
CF (N) = - 1 (excès d’un e-)
Monoxyde de carbone : CO
CF (C) = -1
C O CO → charge de l’espèce nulle
CF (O) = + 1
I.5) Charge, charges formelles et nombres d’oxydation
Monoxyde de carbone : CO C O C O
1ère méthode
Méthode systématique utilisant dans un ordre défini un certain nombre de règles.
Avantage : méthode systématique qui convient souvent mieux aux cas compliqués
Inconvénient : plus lente sur des cas simples
2nde méthode
en utilisant les formules de Lewis des atomes.
Avantage : plus rapide
Inconvénient : peut s’avérer délicate dès que l’on sort des cas simples
I.6) Construction des représentations de Lewis
H
O
H H
H
O
H H
I.6) Construction des représentations de Lewis
ii) 2nde méthode : méthode utilisant les formules de Lewis des atomes
Soit on considère H
H
que c’est un
O O
hydrogène qui au
départ est chargé + H H H H
Soit on considère H
H
que c’est l’oxygène
O O
qui au départ est
chargé + H H H
H
Mais c’est loin d’être toujours aussi simple et il faut souvent faire appel à des
atomes excités et non dans leur état fondamental (cf. cas du méthane § I.3]).
I.6) Construction des représentations de Lewis
ii) 2nde méthode : méthode utilisant les formules de Lewis des atomes
O O O
N O N O N O
Méthode 1
O O
4 – Charge(s)
3 – Structure. N O N O
formelle(s).
O O
I.6) Construction des représentations de Lewis
O
Règle de l’octet pas respectée avec un excès
N O d’électrons sur l’azote → impossible
O
Méthode 2
O O O
Si on considère que N O N O N O
c’est un oxygène qui au O *O
départ est chargé (-) O
• Liaison forte : énergie de liaison (énergie qu’il faut fournir pour casser la
liaison : plusieurs centaines de kJ.mol-1)
345 kJ/mol pour une liaison C—C, 356 kJ/mol pour une liaison C—O
• Pour deux éléments donnés, les liaisons multiples sont plus fortes et plus
courtes que les liaisons simples.
liaison C=C → longueur de 134pm ; énergie de liaison de 615 kJ/mol
liaison C≡C → longueur de 120pm ; énergie de liaison de 812 kJ/mol
I.7) caractéristiques de la liaison covalente
µ
− +
Cl H
moment dipolaire du - vers +
Le comportement de l ’électron est entièrement décrit par une fonction , fonction d ’onde
ou orbitale atomique .
Elle est usuellement représentée par une surface qui délimite le volume à l ’intérieur duquel
existe une très forte probabilité de présence de l ’électron .
Une orbitale atomique est occupée par un maximum de deux électrons de spins opposés .
n =1 , l=0 , m = 0 1s
y
n =2 , l=1 , m = 0
x - 2pz
z z z
+
- y y y
- +
+
-
x x x
n=2,l=1,m=1 2px n=2,l=1,m=-1 2py n=2,l=1,m=0
2pz
y z z
z
- + - + - +
x x y
+ - + - + -
Le comportement d ’un électron d ’une molécule est décrit par une fonction d ’onde , appelée
orbitale moléculaire .
noyaux
+ z
OM :1sa + 1sb
On admet que les orbitales moléculaires peuvent être obtenues par combinaison linéaire
des orbitales atomiques des atomes qui se lient (fig 1).
Quand deux atomes se lient , les O.A. de valence de ces atomes se recouvrent, fusionnent
pour donner des O.M.
+ + z + z
1sa 1sb
OM :1sa + 1sb
plan nodal
z z
+ - + -
1sa 1sb
OM * :1sa - 1sb
Remarque 2 : l ’O.M. liante correspond à la combinaison dans laquelle les deux O.A.
s ’ajoutent : il n ’y a de recouvrement entre deux O.A. que si elles sont de même
signe dans la région de recouvrement .
Le diagramme des énergies relatives des orbitales de la
molécule de dihydrogène
E
HA H2 HB
*
1sa 1sb
Construction des O.M.
4.5 ) Orbitales moléculaires des molécules diatomiques homonucléaires formées à partir
d ’éléments de la deuxième période .
Les atomes de ces éléments ont des électrons internes et des électrons externes . Les électrons
externes appartiennent à des O.A. de symétrie différente 2s et 2p.
Règle 1 : seules des O.A. d ’énergies peu différentes peuvent former des O.M.
Recouvrements envisageables :
2s et 2s
2s et 2p
2p et 2p
Recouvrement conservant une symétrie axiale
Recouvrement 2pz-2pz
z z
- + + - - + -
z z
- + - + - + - +
2pzA - 2pzB
O.M. antiliante Z*
Recouvrement axial
Possibilité de libre rotation autour de l ’axe internucléaire
Recouvrement conservant une symétrie de réflexion par rapport à un plan
x x
+
+
z +
z
- - -
O.M. liante x
2pxA + 2pxB Recouvrement latéral
Pas de possibilité de libre rotation autour de l ’axe internucléaire
x x
-
+
z z
-
+
+
z
O.M. liante x
-
x x
+
z - + + - z
- -
y y
z
- z
- + -
+
O.M. liante Z
O.M. liante y
E
Z*
X* Y*
X Y
Z
S*
S
Diagramme des énergies relatives des orbitales de molécules diatomiques
homonucléaires ; cas de O2 et F2
E
OA O2 OB
Z*
x* y*
s*
2sA 2sB
s
0 2 4 6 8 10
0
B -8,3
Li -5,4 C -10,6
Be -9,3 N -13,2
-10 O -15,8
H -13,6 B -14,0 F -18,6
Ne-21,6
-20 C -19,0
He -24,6 N -25,6
-30
O -32,3
-40 F -40,2
-50 Ne -48,5
-60
Quand les énergies des O.A. 2s et 2p sont voisines , il y a interaction entre les O.M. s et z : ceci
concerne les molécules formées à partir de Li , Be , B , C et N .
Quand les énergies des O.A. 2s et 2p sont suffisamment différentes , l ’ interaction entre les O.M. s
et z est négligeable : ceci concerne les molécules formées à partir de O, F et Ne .
OA O2 OB NA N2 NB
E (eV) z*
z*
x* y*
z
- 13,2
x* y*
- 15,8
x y
x y
z s *
- 25,6
s *
- 32,3
s
s
C CO O
E (eV) z*
x* y*
- 10,7
z
- 15,8
x
y
s*
- 19,5
- 32,3
s
III. Géométrie des molécules
La géométrie d’une molécule autour d’un atome donné sera celle pour
laquelle les répulsions entre les doublets seront minimales.
Formalisme AXnEp :
A : atome central
n : nombre de directions dues aux liaisons
p : nombre de doublets non liant sur l’atome A
O
O
O
N O
H H N O
O
AX2E2 AX2E1 ou AX2E
AX3E0 ou AX3
III.2) Figures de répulsion AXnEp
Ou géométrie globale de l’entité. Elle est imposée par le nombre de directions
prises par les doublets autour de l’atome A.
Bipyramide
Trigonal (ou
Linéaire Tétraédrique trigonale (… à Octaèdrique
triangle plan) base triangulaire)
III.3) Les différentes géométries selon
les figures de répulsion
Figure de répulsion
linéaire (n+p = 2)
H Be H H C N O C O
III.3) Les différentes géométries selon les figures de répulsion
théorique réel
Chlorure d’étain
AX2E1
Géométrie
coudée
< 120°
Un doublet non liant « occupe » plus de place qu’une simple liaison ou qu’une
double liaison.
III.3) Les différentes géométries selon les figures de répulsion
AX4E1 tétrafluorure
Géométrie : forme de soufre
Figure de répulsion « balançoire » SF4
bipyramide trigonale
(n+p = 5)
AX3E2 trifluorure
Géométrie de brome
en « T » BrF3
3 positions AX2E3
équatoriales ion triiodure
2 positions Géométrie I3−
axiales linéaire
III.3) Les différentes géométries selon les figures de répulsion
Géométrie
octaédrique
= 90°
O Cl O O Cl O O Cl O
3
O O
O
Question 3. Pour l’ensemble des molécules NH3, PCl5, H2O, CH4, CO2, SO2 et SF6.
donner la représentation de Lewis (l'atome central est souligné), donner la
géométrie de l’entité autour de l’atome central, préciser si l’entité possède un
moment dipolaire.
Exercices
Question 1. Seule la troisième est correcte. Dans la première, l’azote N ne respecte
pas la règle de l’octet par excès d’électrons or l’azote est dans la 2ème période de la
classification périodique : impossible. Dans la seconde, la charge formelle négative
sur l’azote est fausse : un calcul de CF montre qu’elle doit être positive, d’où la
troisième formule, correcte. Dans la 4ème formule, la charge formelle positive sur
l’oxygène est fausse : un calcul de CF montre qu’elle doit être négative.