REPUBLIQUE TUNISIENNE

Ministère de l’Enseignement Supérieur,

de la Recherche Scientifique
Université de Gabès

Licence Appliquée
Institut Supérieur des Sciences Appliquées et de Technologie de Gabès
En Chimie
Industrielle & Procédés

Licence Appliquée en Chimie

Industrielle
& Procédés

(CIP3)

Sujet : Réduction Et
Valorisation Des 𝑵𝑶𝒙

Réalisé par : - Ben Ammar Mariem.

- Ben Toumi Marwa.

Année scolaire : 2017/2018

 Nomenclature

T : température à l’endroit considéré

[NO] ; [𝑁2 ] ; [𝑂2 ] : concentrations molaires
𝑘1 , 𝑘2 ∶ constantes ayant pour valeurs : k1 = 6,06.1013 et k2 = 69070
°C : degré Celsius.
NO : monoxyde d’azote.

NO2 : dioxyde d’azote.

NOx : oxydes d’azotes.

N2 : diazote.
HCN : cyanure d’hydrogène.
O2 : dioxyde.
 Liste des Figures

Figure 1 : Effet de la température sur la formation des oxydes d’azote……………………. 6

Figure 2 : Brûleur à combustion étagée par le combustible (gaz)………………………… 8

Figure 3 : Brûleur à combustion étagée par l’air charbon). Procédé OFA (Over Fire Air)
(Alsthom)……………………………………………………………………………………. 8

Figure 4 : Chauffe tangentielle dans un foyer de charbon pulvérisé (coupe horizontale)

(Alsthom)…………………………………………………………………………………… 9

Figure 5 : Principe de recyclage des fumées………………………………………………. 9

Figure 6 : Comparaison du brûleur à recyclage interne avec le brûleur conventionnel…….. 9

Figure 7 : Chaudière AUDE (Auto-dépolluante) ………………………………………… 13

 Table des matières

I. Introduction Général :
1. Définition
2. Principales sources des oxydes d’azotes
II. Formation des oxydes d’azote :
1. Le prompt NO
2. Les NOx thermique
3. Les NOx combustibles
III. Limitation de la formation de NOx lors de la combustion :
1. Combustion étagée par le combustible
2. Combustion étagée par le comburant
3. Recyclage des fumées
4. Combustion à basse température
IV. Réduction des oxydes d’azote :
1. Réduction sélective non catalytique
2. Réduction sélective catalytique
V. Conclusion
 I. Introduction générale :

1. Définition :
On appelle « Oxydes d’azote » (NOx ), l’ensemble des deux gaz :

NO = monoxyde d’azote, et NO2 = dioxyde d’azote.

Le premier de ces gaz (NO), qui se forme à haute température, est instable et finit à la longue
par s’oxyder pour donner NO2. C’est la raison pour laquelle on les considère ensemble, et que
l’on exprime leur teneur en équivalent NO2.

On adjoint parfois à ces gaz, le protoxyde d’azote (N2O), dont, la formation et les procédés de
réduction sont différents de ceux du NO et du NO2.

2. Principales sources des oxydes d’azotes :

Les oxydes d'azote proviennent essentiellement des procédés fonctionnant à haute
température. Dans l’industrie, il s’agit des installations de combustion pour tout type de
combustible (combustibles liquides fossiles, charbon, gaz naturel, biomasses, gaz de
procédés…) et de procédés industriels (fabrication de verre, métaux, ciment...).
Les principales sources d'émission de NOx sont :
- le transport routier ;
- les secteurs de l'industrie et de la production d'énergie.

Les mesures prises depuis 2000 pour réduire les émissions dues au transport routier et aux
installations fixes ont été efficaces. Cependant, des efforts supplémentaires seront nécessaires
pour que la France respecte ses engagements internationaux (protocole de Göteborg amendé
en 2012 et directive relative aux plafonds d'émission révisée en 2016 ( source : ADEME.fr)

II. Formation des oxydes d’azote :

On distingue généralement trois processus de formation des oxydes d’azote au cours d’une
combustion :

— le NO précoce ou prompt NO, qui se forme à partir d’azote moléculaire dans le

front de flamme ;

— le NO thermique, qui se forme par combinaison de l’azote et de l’oxygène de l’air ;

— le NO combustible, qui se forme à partir d’azote contenu initialement dans le

combustible.
 1. Le prompt NO :
Le NO précoce est formé dans le front de flamme, par attaque du N2 de l’air par des radicaux
hydrocarbonés pour donner HCN et NH.

Deux réactions types sont :

N2 + CH  HCN + N

N2 + CH2  HCN + NH

2. Les NOx thermiques :

Ce sont essentiellement des NO. Leur formation à partir de l’azote et de l’oxygène de l’air est
connue sous le nom de mécanisme de Zeldovich.

La réaction globale s’écrit :

N2 + O2  2 NO

En fait, N2 est attaqué, soit par de l’oxygène atomique O provenant de la dissociation de O2,
soit par le radical OH provenant de la dissociation de H2O.

La cinétique de formation de NO (en mol/s) est globalement donnée par la relation :

En conclusion, on retiendra que la formation des NO thermiques est fonction de :

— la teneur en O2 et du niveau de température de la zone où se fait la réaction ;

— du temps de séjour dans cette zone.

-Figure 1-
 3. Les NOx combustibles :

Les NOx combustibles se forment à partir de l’azote contenu dans les combustibles solides et
liquides. L’azote est dans ces combustibles lié avec des atomes de carbone ou d’hydrogène.

À titre d’illustration, signalons que la teneur en azote des combustibles s’étage généralement :

— pour les combustibles liquides : entre 0,25 et 0,9 % ;

— pour les charbons : entre 1,2 et 1,6 %.

III. Limitation de la formation de NOx lors de la combustion :

La réduction à la source de la quantité de NOx formée découle de ce qui a été dit sur les
processus de formation.

On s’efforcera de diminuer :

— les températures maximales du milieu réactionnel ;

— localement, la présence d’oxygène en excès.

On se rend compte de la difficulté des problèmes à résoudre en se rappelant qu’une

combustion est justement une oxydation brutale et complète, assez souvent grâce à de
l’oxygène en excès, de la totalité des atomes de carbone et d’hydrogène composant le
combustible.

Parmi les procédés utilisés pour se rapprocher de l’objectif recherché, les plus courants sont:

— la combustion étagée par action sur le combustible ou le comburant

— la dilution de la flamme

— la combustion à basse température.

1. Combustion étagée par le combustible :

La combustion étagée mélange l'air et le carburant à deux endroits ou plus dans la chaudière
pour créer des zones d'air excédentaire élevé et faible, entraînant une réduction des émissions
de NOx de 30 à 60%. La première zone fonctionne à des concentrations d'oxygène plus
élevées, tandis que la seconde zone fonctionne à des concentrations d'oxygène plus faibles.
Les émissions de NOx sont encore réduites par l'effet des produits de combustion inertes du
premier étage, qui abaissent les températures de flamme dans la deuxième étape. La
combustion complète se produit beaucoup plus loin de la zone de combustion initiale
 -Figure 2-

2. Combustion étagée par le comburant :

C’est la même idée que dans le cas précédent, mais la création de zones de combustion
distinctes se fait ici par l’étagement de l’injection de l’air de combustion. Utilisé
particulièrement, mais pas uniquement, pour les combustibles solides, on distingue :

— l’étagement dans le brûleur

— l’étagement dans le foyer.

- Figure 3 -
 - Figure 4 -

La juxtaposition de l’OFA et de la chauffe tangentielle permet donc d’obtenir des diminutions

plus importantes des émissions de NOx.

3. Recyclage des fumées :

L’objectif est ici de diminuer la température de combustion par dilution de la flamme avec des
gaz brûlés ou des fumées. On distingue le recyclage externe et le recyclage interne.

-Figure 5 - - Figure 6 -
 4. Combustion à basse température :
Les températures de combustion adiabatique de l’ensemble des combustibles courants
s’étagent entre 1 800 et 2 200 °C. Dans un très grand nombre de cas, la température
nécessaire pour le procédé est notablement plus faible. On peut citer, par exemple :

- les générateurs de vapeur où les températures de surchauffe maximales de la vapeur sont

inférieures à 600 °C

- les réseaux de distribution de chaleur où les températures d’utilisation sont inférieures à 200
°C

- les turbines à combustion où la température des gaz à l’amont de la première roue est
limitée actuellement par des considérations technologiques à une valeur inférieure à 1 300 °C.

Il y a donc intérêt, à opérer la combustion à des niveaux de température plus bas que ceux
normalement obtenue dans une flamme.

IV. Réduction des oxydes d’azote :

Les contraintes et limitations décrites précédemment imposent, de faire appel à des techniques
de réduction des NOx à l’aval de la combustion. Ces techniques de réduction peuvent
d’ailleurs être combinées avec les techniques de limitation des NOx durant la combustion.

Les techniques de réduction à l’aval relèvent de trois grandes catégories :

— la réduction sélective non catalytique (SNCR Selective non catalytic reduction ),

— la réduction sélective catalytique (SCR Selective catalytic reduction ),

— la destruction par recombustion (reburning ou rebrûlage).

La réduction sélective qu’elle soit, ou non, catalytique, se fait par injection des produits
permettant de libérer un radical NH2 qui attaque les molécules de NO et NO2. Ce sont, en
particulier :

— l’ammoniac : NH3

— l’urée : CO (NH2)2

— l’acide cyanurique : (HOCN)3

Ces molécules très réactives, mises en contact avec des molécules de NO et de NO2, peuvent,
en présence d’oxygène, réduire ces dernières pour produire de l’azote gazeux (N2) et de la
vapeur d’eau.
Les réactions de dénitrification avec l’ammoniac peuvent globalement s’écrire :

NO2 + NO + 2NH3 = 2N2 + 3H2O

4NO + 4NH3 + O2 = 4N2 + 6H2O

2NO2 + 4NH3 + O2 = 3N2 + 6H2O

La réduction des oxydes d’azote par les produits cités peut se faire à deux niveaux de
température bien différenciés :

— autour de 950 °C, sans catalyseur : c’est la SNCR ;

— autour de 350 °C, avec catalyseur : c’est la SCR.

1. Réduction sélective non catalytique (peu coûteuse, mais moins

efficace) :

La réduction non catalytique s’opère dans une fenêtre de température qui se situe entre
850 et 1 000 °C. Cette fenêtre est relativement étroite. Comme par ailleurs, dans un
équipement thermique, la distribution des températures dans le foyer se modifie en fonction
de la puissance utilisée, on conçoit qu’il soit assez délicat de se situer dans les conditions
d’injection optimale du réactif sur toute la gamme de fonctionnement de l’équipement.

Il faut positionner le système d’injection dans le foyer, système subdivisé, dans la

majorité des cas, en plusieurs zones de contrôle, de manière à ce que l’injection du réactif se
fasse aussi près que possible de la région du foyer dans laquelle la réduction sera maximale.

L’asservissement des zones en fonctionnement à une mesure des NOx ou de NH3 à la

cheminée permet une certaine optimisation de l’injection.

La SNCR peut se faire avec plusieurs produits et sous différentes formes physiques :
ammoniac gazeux, solution ammoniacale liquide, urée en granulés solides, etc.

Au niveau de température où se pratique la SNCR, les réactions sont extrêmement rapides (de
l’ordre de 0,1 s). La durée totale est, toutefois, fonction de l’état physique dans lequel est
injecté le réactif. Une forme liquide ou solide demande une durée supplémentaire pour la
vaporisation ou la sublimation du produit.

 Dans tous les cas, la conception du système d’injection est de première importance,
car :

— il conditionne le mélange entre le produit injecté et les fumées que l’on veut dénitrifier ;

— il doit résister au niveau de température régnant dans l’enceinte ;

— il ne doit pas trop dégrader, s’il est refroidi, les performances thermiques de l’équipement.

Les difficultés à connaître et à suivre les évolutions de température dans le foyer ont entraîné
des recherches en vue d’élargir la fenêtre de température de réduction maximale. Pour ce
faire, des additifs sont introduits dans le foyer, en mélange avec le réducteur à base
d’ammoniac. Ces additifs font partie du « savoir faire » des donneurs de procédés, et leur
composition n’est pas toujours divulguée..

 Le rendement de dénitrification de la SNCR peut, en théorie, être très élevé. En

pratique, il est limité par :

— les imperfections du mélange entre le réactif et les NOx contenus dans les fumées ;

— les effets de parois, qui créent, dans le foyer, des zones à trop basse température
pour que la dénitrification s’y fasse correctement.

Cela se matérialise par une fuite d’ammoniac qui a comme inconvénient majeur, en présence
de SO3, de former, dans les circuits avals de l’équipement, des sulfates (SO4(NH4)4) et
bisulfates (SO4HNH4) d’ammonium. Ces sels se déposent sur les échangeurs situés dans le
circuit de fumée, qu’ils obstruent et parfois corrodent.

On est donc conduit, pour limiter ces inconvénients, à réduire l’injection de réactifs et à
accepter un rendement de dénitrification plus faible.

Dans la pratique, un rendement de dénitrification de 40 à 45 % peut être obtenu sans trop de

difficultés. Pour aller au-delà, il faut une très bonne maîtrise des problèmes que l’on vient
d’évoquer ou avoir un équipement conçu pour se placer dans des conditions optimales de
température et de temps de séjour.
 - Figure 7 -

La chaudière AUDE est un exemple d’un tel équipement (figure 7). Il est prévu, par
construction, une zone relativement importante, dans laquelle pénètrent les fumées sortant de
la chambre de combustion. Ces fumées évoluent, pendant un temps de séjour suffisant à une
température quasiment constante et favorable à la dénitrification.

2. Réduction sélective catalytique (plus couteuse mais plus efficace) :

Les principes de réduction des oxydes d’azote avec la SCR sont similaires à ceux de la SNCR,
à ceci près que la réduction se faisant à basse température, elle serait infiniment longue, ou ne
se ferait pas, sans la présence d’un catalyseur.

Il faut noter que les réactions de dénitrification sont exothermiques, ce qui induit une légère
augmentation de la température du catalyseur.

Les catalyseurs :

Il existe plusieurs sortes de catalyseurs :

- les métaux précieux (Pt, Rh), qui travaillent à relativement basse température (240 à 280 °C)
- les oxydes métalliques (V2O5, WO3, TiO2), qui sont actifs dans une gamme de
températures comprises entre 300 et 450 °C.

- les zéolithes, qui peuvent travailler à des températures sensiblement plus élevées.

Rendement des catalyseurs :

Avec un catalyseur en bon état, les rendements de dénitrification que l’on peut obtenir sont
plus élevés que ceux que l’on peut atteindre pratiquement avec la SNCR.

En effet :

- l’implantation du catalyseur dans un endroit du circuit de fumées où les fluctuations de

température sont faibles,

- la possibilité de bien distribuer les réactifs dans une gaine à température modérée,

- les temps de séjour élevés,

Sont des éléments qui favorisent le rendement de dénitrification, lequel peut atteindre 90 %,
mais qui dans la pratique se situe plutôt autour de 70 %.

Signalons les développements en cours pour diminuer la température d’utilisation des

catalyseurs (Brevet Shell Chemicals).

Ces nouveaux catalyseurs à base de titane et de vanadium devraient conserver une

efficacité jusqu’à des températures inférieures à 150 °C. Ils permettraient de dénitrifier des
fumées juste avant leur évacuation à l’atmosphère, sans réchauffage, ce qui faciliterait leur
implantation, en particulier sur les installations existantes.
V. Conclusion
Les procédés décrits SNCR et SCR, sont limités par l’apparition des phénomènes non
souhaitables :

- Les « fuites » de NH3 vers la cheminée ne doivent pas dépasser des valeurs limites
réglementaires.

- Des sulfates et bisulfates d’ammonium encrassants et corrosifs peuvent se former et se

déposer sous forme de poussières sur les échangeurs aux alentours de 250 °C, dans le cas de
la SNCR.

- Des sulfates et bisulfates d’ammonium encrassants peuvent se déposer sous forme de

poussières sur le catalyseur, dans le cas de la SCR.

- Du nitrate d’ammonium explosif peut se déposer sous forme de poussières dans les
conduits de fumées en dessous de 100 °C.

- L’injection de l’ammoniac (NH3) peut favoriser la formation d’oxyde nitreux (N2O), gaz à
effet de serre. La vaporisation, l’injection ou la pulvérisation des réactifs entraînent une
surconsommation énergétique de l’installation considérée.

- Le catalyseur à un coût élevé, il doit être remplacé au bout de quelques années ; son
élimination est délicate du fait de la présence de métaux.

Pour ce qui est du « reburning », on manque encore actuellement de recul pour en

estimer les inconvénients éventuels en utilisation industrielle de longue durée.

On peut penser qu’il doit induire une légère augmentation de la consommation

énergétique due à la possible formation d’imbrûlés et à une augmentation de la température
des fumées à la sortie de l’équipement.