Cours Électrochimie 2021-2022

Département Physique-Chimie
FILIERE UNIVERSITAIRE D’ENSEIGN

Licence d’Education en Sciences Physiques e
SEMESTRE 5
ANNEE UNIVERSITAIRE 2021-20
Cours
Electrochimie
S5
1
Introduction générale
Domaines d’application de l’électrochimie
2
3
4
5
6
PROPRIÉTÉS CONDUCTRICES DES SOLUTIONS
ÉLECTROLYTIQUES
Un conducteur est un milieu qui contient des porteurs de charges susceptibles de
se déplacer sous l’effet d’un champ électrique extérieur.
Selon le type de porteurs de charges on distingue entre:

• Conducteur électronique: Les porteurs de charges
sont les électrons
• Conducteur électrolytique: Les porteurs de charges

sont des ions
•Semi-conducteur: Les porteurs de charges

sont des Trous et électrons 7
METHODES ELECTROCHIMIQUES D’ANALYSE
Corrosion
Fe Fe2+ + 2 e-
Traitement de surface
Le nickelage, le chromage et le zingage permet

De protéger le fer contre la corrosion
Méthodes d’analyse
• Electrodéposition
• Potentiomètrie
• Ampéromètrie
• Polarographie
• Coulomètrie
8
Conductivité des solutions électrolytiques
9
RÉACTION ÉLECTROCHIMIQUE ET SYSTÈME
ÉLECTROCHIMIQUE
• Réaction électrochimique:
C’est une réaction hétérogène de transfert
de charge qui se produit à l’interface de deux
conducteurs, elle met en jeu:
des molécules, des atomes, des ions et des
électrons.
Elle correspond à un changement de mode de
conduction.
• Système électrochimique:
Formé de l’association d’un conducteur électronique
et d’un conducteur ionique, le conducteur électronique
est souvent appelé électrode et le conducteur ionique
est souvent appelé électrolyte.
La surface de contact entre les deux conducteurs est
appelée interface.
A la surface de métal on a la réaction électrochimique
Ox + n e- = Réd
10
CONDUCTIVITÉ D’UNE SOLUTION ÉLECTROLYTIQUE
• Mobilité d’un ion :
Soient deux électrodes planes, parallèles, de surface
S et distante de d et reliées aux pôles d’un
générateur alternatif (Il est préférable de ne pas
utiliser un générateur continu pour éviter la
polarisation des électrodes). Les surfaces S sont en
regard l’une de l’autre et sont plongées dans un
électrolyte.
Forces subies par l’ion:

Force électrique
Force de frottement de Stokes

η : viscosité de la solution ; k > 0 une constante
qui dépend de la taille de l’ion.
La vitesse limite est atteint en régime permanent (accélération nulle). C’est-à-dire
Quand les forces se compensent.
On obtient la relation:
La mobilité de l’ion est définie par:

11
• Mobilité d’un ion :
La mobilité d’un ion dépend de sa charge et sa taille et aussi de viscosité du

milieu (η) dans lequel il évolue. Les forces de viscosité sont, de plus, sensibles
aux variations de température de sorte que la mobilité l’est aussi.
NB : La mobilité des ions hydronium et hydroxyde est nettement supérieure à celle

des autres ions.
La mobilité ionique explique la différence de la conductivité de l’électrolyte
fort et faible ayant la même concentration.
• Conductance et conductivité d’une solution :
12
• Conductance et conductivité d’une solution :

La conductivité spécifique de la solution est définie comme étant la conductivité
d’une quantité d’électrolyte dans un cube de dimension 1cm.
C’est l’inverse de la résistivité
Par suite on appellera conductivité de la solution lorsque les dimensions du cube

différent de 1 cm.
On mesure la résistance de la solution

par le pont de Kohlrausch
Est appelée constante de la cellule en m-1
K est déduit à partir d’une mesure de la résistance lorsque

la cellule est remplie d’une solution étalon de KCl de
concentration 0.1 mol/l, dont la conductivité est connue,
qu’on prendra à la température de la salle, donc des solutions.
13
• Conductivité équivalente :
La conductivité équivalente est définit comme étant la conductivité d’une solution
contenant un équivalent gramme d’électrolyte dans un volume V entre deux
électrodes distante de1 cm.
C : Concentration en moléq.L-1
χ : Conductivité en S.m-1
La conductivité de la solution est fonction des espèces en solution, ainsi que de leur
concentration, est égale par définition à :
: est appelé "conductivité molaire limite", à dilution infinie, de l’ion

considéré en S.m2.mol-1.
On peut donc calculer la conductivité d'une solution à partir des
conductivités ioniques molaires (données dans les tables).
Ci : concentration en mol.L-1 et Zi :nombre de charge
14
• Table des conductivités ioniques molaires équivalente :
On remarque que les conductivités molaires ioniques des ions oxonium (hydronium)
H+ et hydroxyde OH- sont beaucoup plus importantes que celles des autres ions.
15
• Conductivité équivalente limite :
C’est la conductivité de la solution à dilution infinie, elle est donnée par :
Si on porte la conductivité de la solution Ʌ en fonction de la racine carrée de

la concentration, on distingue deux comportements selon le type
d’électrolyte.
Electrolyte fort Electrolyte faible
Loi de Kohlrausch
16
• Nombre de transport :
Le nombre de transport d’un type ion est définit comme étant la fraction de courant
transportée par les ions de ce type, il est donné par:
Ii le courant transporté par l’ion i et I le curant total

traversant la solution.
Ou bien par: ou
χi (µi) la conductivité (mobilité) des ions immigrants et χ la conductivité

de la solution.
Pour éviter le problème d’interactions ioniques, on utilise les valeurs des nombres de
transport limite (à dilution infinie) données par :
17
APPLICATIONS DE LA MESURE DE LA CONDUCTIVITÉ
• Détermination de coefficient de dissociation d’un soluté :

La conductivité d’une solution d’un électrolyte faible AB à la concentration C0
est donnée par: AB A+ +B-
On a : C+ = C- = αC0 Et :
D’où :
Et à faible concentration on a :
Ce qui donne :
Pour la détermination expérimentale de coefficient de dissociation par

conductimètrie, la substance chimique doit être dissoute dans l'eau distillée, avec
une concentration inférieure ou égale à 0,01 M.
18
• Détermination de la constante de dissociation d’un soluté :

La constante de dissociation d’un électrolyte peut être déterminée à partir
de coefficient de dissociation, en employant la loi de dilution d'Ostwald,
• Détermination de la constante de solubilité d’un sel peu soluble :

La concentration des ions ainsi que la constante de solubilité d’un sel peu soluble MX
peut être également obtenue à partir de la mesure de la conductivité d’une solution
saturée de ce sel.
A cause de la faible solubilité du sel, on peut assimiler Ʌ à Ʌ°.
19
• Dosage d’un acide fort par une base forte:

(H3O+ + Cl-) + (Na+ + OH-) 2 H2O + (Na+ + Cl-)
20
• Dosage d’un acide faible par une base forte:

Considérons le dosage d’une solution de CH3CO2H par une solution (Na+ +OH-)
21
ACTIVITÉ ET COEFFICIENT D’ACTIVITÉ D’UN ION
EN SOLUTION
• Dissolution d’un composé ionique dans un solvant polaire :
La dissolution d’un composé ionique se fait en trois étapes
 Dissociation : Formation de pair d’ion dans une cage de solvant
 Solvatation ou hydratation pour le solvant eau : Chaque ion devient

entouré des molécules de solvant par des forces électrostatiques
 Dispersion des ions solvatés : La force attractive entre les ions de

charges opposées est affaiblie et ils se dispersent. Et ils peuvent se
déplacer sous l’effet d’un champ extérieur.
22
EN SOLUTION
• Activité d’un ion en solution- Théorie de Debey-Huckel:
Dans les solutions diluées, l'activité d'un électrolyte s'exprime par sa
concentration.
Lorsque la concentration devient trop élevée, il est nécessaire de corriger le terme
d'activité par l'introduction du coefficient d'activité.
 Notion d’activité :
Un ion donné dans une solution non diluée est entouré d’une atmosphère ionique, où
prédominent les ions de signes contraires.
Les écarts avec les lois des solutions diluées sont notables ; pour tenir compte de
ces écarts on fait des corrections de concentrations.
Pour un ion on : a±= γ±.C±
L’activité d’un électrolyte : a = a+.a-

 Coefficient d’activité :
23
EN SOLUTION
• Coefficient moyen d’activité et activité moyenne:
Pour les électrolytes biatomiques de type AB exemple NaCl
On définit alors le coefficient Moyen d’activité et l’activité moyenne comme suit :
Pour les électrolytes polyatomiques de type ApBq exemple CaCl2
24
EN SOLUTION
• Force ionique I et coefficient d’activité :
Le coefficient d'activité d'une espèce ionique peut être calculé par les lois de
l'électrostatique qui prennent en compte les interactions attractives et répulsives
qui existent respectivement entre espèces ioniques de signes contraires et de
même signe.
Ces modèles font intervenir un paramètre qui a la dimension d'une concentration
(mol/L) et qui s'appelle la force ionique I son unité est le Debye.
Zi : le nombre de charge de l’ion i

Ci : sa concentration
Lorsqu’on un courant traverse la solution, un ion se

déplace dans un sens et son nuage dans l’autre sens ce qui
a un effet sur sa mobilité
25
EN SOLUTION
• Force ionique I et coefficient d’activité :
Debye et Hückel ont établie la relation très simplifiée suivante qui représente la
variation du coefficient ionique d’activité avec la concentration à dilution infinie.
De la même manière, on peut écrire une expression générale pour les coefficients
d’activité moyens d’un électrolyte AB.
Valable pour I < 0,02mol.L-1
Et pour la force ionique un peu plus grande 0,02 < I < 0,2mol.L-1, la loi de DH
s’écrit dans l’eau à 25°C :
Ri : rayon de l’ion en pm
26
Equilibres d’oxydoréduction
Thermodynamique des réactions Rédox
27
INTRODUCTION
Par rapport aux systèmes chimiques, l’originalité de l’électrochimie sur le plan

thermodynamique est le fait de travailler avec des espèces le plus souvent
chargées portées à un potentiel. Il faut donc prendre en compte le travail
électrique qui implique ces deux grandeurs (charge et potentiel).
Cela ajoute le potentiel comme variable intensive nécessaire à la description du
système.
La formulation du second principe vue dans le cours de thermodynamique doit donc
prendre en compte explicitement l’existence du travail électrique.
Cela permet d’avoir un lien entre le travail maximal récupérable (en général,
l’énergie électrique produite pour un générateur électrochimique) et la variation
d’enthalpie libre du système. La dissipation d’énergie par effet joule,
l’échauffement thermique, la diffusion irréversible d’espèces solides sont des
sources d’irréversibilité pour les systèmes électrochimiques.
28
POTENTIEL D’ELECTRODE
1 Potentiel électrochimique
Le potentiel électrochimique n’est qu’un nom plus explicite pour indiquer que c’est
le potentiel chimique prenant en compte les interactions électrostatiques. Il est
généralement noté avec un tilde pour différencier les deux termes :
Généralement, le potentiel électrochimique est exprimé sous la forme :
Où μi est le potentiel chimique « classique », zi est la charge de l’espèce, F est la

constante de faraday – la charge d’une mole d’électrons F =NAe = 96485 C·mol-1,
est le potentiel (défini par rapport la différence de potentiel entre le vide et la
phase homogène).
Cette expression qui découple terme chimique et terme électrostatique introduit
de nombreuses simplifications sous-jacentes.
Dans le cas le plus général, l’activité d’un ion peut dépendre du potentiel.
29
1.1 Condition d’équilibre
La condition donnant l’état d’équilibre devient de manière analogue à celle vue en
thermodynamique en prenant le potentiel électrochimique au lieu du potentiel
chimique :
C’est l’utilisation de cette relation qui permet de faire le lien entre différence de
potentiel et potentiel chimique (et donc activité).
1.2 Relation de Nernst

Soit la réaction électrochimique suivante sous forme conventionnelle :
A l’équilibre on a :
À T et P constantes
30
Donc
D’où :
Différence de potentiel de Galvani
Pour un système : Ox – Réd + n e- = 0
Sachant que :
31
Qu’on peut écrire :
Avec : Le potentiel de Galvani standard
Pratiquement on ne peut pas mesurer Δϕéq d’une électrode, mais on peut le mesurer
par rapport à une référence.
Par convention on prend comme électrode de référence une électrode standard à
hydrogène à laquelle on affecte le potentiel Nul quelque soit la température.
+
E°(H /H2) = 0,00 V
Pour un couple Ox/Réd on écrit encore :
32
En général on travaille à 25°C (298K) et comme F=96485 C.mol-1, R=8,314 (SI) et
Ln(x)=2,3Log(x). Donc on peut écrire la formule de Nernst:
Exemples :
• Cu2+/Cu Cu2+ +2 e- = Cu
• MnO4-/Mn2+ MnO4- + 8H+ + 5 e- = Mn2+ + 4 H2O
33
1.3 Calcul de certains potentiels standards :
Remarque :
Les potentiels standards E° des couples usuels sont donnés dans les tables
Thermodynamiques par rapport à l’électrode standard à hydrogène à 25°C
Exercice : Effet de la complexation et de la précipitation sur le pouvoir rédox
1- On donne à 25°C E°(Cu2+/Cu) = 0,34V et la constante de formation globale
logβ4([Cu(NH3)4]2+) = 12.4.
Calculer le potentiel standard E°’ de couple [Cu(NH3)4]2+/Cu
2- Calculer le potentiel standard E°’ de couple AgCl/Ag sachant que le potentiel
standard E° de couple Ag+/Ag est E° = 0,80V et que le produit de solubilité de AgCl
est pKs = 10
A l’équilibre on a égalité des potentiels : A l’équilibre on a égalité des potentiels :
Donc : Donc :
34
Evolution de pouvoir réducteur et pouvoir oxydant
Ox + n e- = Réd ΔrĜ° = -nFE°

35
1.4 Constante d’équilibre et potentiels standards :

Exemple : Ecrire l’équation de la réaction entre I2 et S2O32- et calculer sa
Constante d’équilibre K.
On donne les potentiels standards E°1(I2/I-) = 0,69V et E°2(S4O62-/S2O32-) = 0,09V
A l’équilibre on a l’égalité des potentiels :
Donc :
36
2 Types d’électrodes
On peut classer les électrodes selon leurs composition en :
2.1 Electrode de première espèce :

Elle est constituée d’un métal M plongé dans une solution qui contient les cations
de ce métal ou un métalloïde plongé dans une solution des anions de métalloïde
Mn+ + n e- = M
2.2 Electrode de deuxième espèce :

Elle est constituée d’un métal M en contact avec son sel peu soluble plongé dans
une solution qui contient les anions de ce sel : M, AM/A-
37
2.2 Electrode de deuxième espèce :
Exemples :
• Electrode à chlorure d’argent Ag,AgCl/Cl-
AgCl(s) + e- = Ag(s) + Cl-
Si la solution de KCl est saturée alors la concentration des ions Cl- reste
constante, donc le potentiel de l’électrode est constant et on peut l’utiliser
comme électrode de référence.
• Electrode au calomel saturé Hg, Hg2Cl2 /Cl-

Hg2Cl2(s) + 2 e- = 2Hg(liq) + 2Cl-
C’est l’électrode très utilisée au Labo comme

électrode de référence. On peut la remplacer
par l’électrode au sulfate mercureux si nécessaire.
38
2.3 Electrode de troisième espèce :
Elle est constituée d’un métal noble tel que le platine plongé dans une solution
contenant un oxydant et son réducteur.
Fe3+ + e- = Fe2+
2.4 Electrode à gaz :

Pour cette électrode l’un des constituants est un gaz et le support d’électrons
est un métal noble comme le platine : Exemple ESH
2H+ 2 e- = H2(g) E° = 0,00V
39
2.5 Electrode de verre :
Il s’agit d’une électrode de mesure

utilisée en pH-métrie.
La différence de concentration en ions

oxonium H3O+ de part et d’autre de la
membrane de verre engendre un potentiel
de membrane proportionnel à pH de la solution
dans laquelle est plongée l’électrode.
NB : - Il faut conserver l’électrode dans une solution diluée de KCl pour

préserver l’état d’hydratation de la surface de verre.
- Pour mesurer le pH on utilise l’électrode de verre et une électrode de
référence ou bien on utilise une électrode combinée.
40
PILES ELECTROCHIMIQUES
Une pile est constituée d’une association de deux électrodes (demi-piles),

Elle permet la conversion de l’énergie chimique en énergie électrique.
1 Pile Daniell:
Schéma de la pile :
Elle constituée d’une électrode en zinc, comme anode, et une électrode en cuivre
comme cathode.
Les deux compartiments sont reliés par un
pont salin, sous forme d’un tube en U rempli
d’une solution saturée des ions indifférents.
Le rôle de pont salin est de :
• Fermer le circuit électrique
• Assurer l’électro-neutralité des solutions.
• Imposer le même potentiel aux solutions des
deux compartiments.
Lorsque la pile débite un courant électrique, on dit le système est hors équilibre
et il se produit une réaction chimique spontanée.
41
1 Pile Daniell:
Equation bilan de la réaction dans la pile
A la cathode on a réduction : Cu2+ + 2 e- Cu

A l’anode on a oxydation : Zn Zn2+ + 2 e-
L’équation bilan de la réaction qui se produit dans la pile lorsqu’elle débite un

courant électrique est :
Cu2+ + Zn Cu + Zn2+
Force électromotrice de la pile E
C’est la différence de potentiel entre la cathode et l’anode lorsque la pile
ne débite pas.
E = E(cathode) - E(anode)
Avec :
Et :
42
1 Pile Daniell:
Schéma conventionnel de la pile
-- Zn / Zn2+ + SO42- // Cu2+ + SO42- / Cu ++

Grandeurs thermodynamiques de la pile
L’enthalpie libre : ΔrG = - n.F.E
Avec : n le nombre d’électrons échangés, dans ce cas n = 2
F la constante de Faraday F= 96500 (C/mol)
E la force électromotrice en (V)
Et comme :
Alors :
Et on a : ΔrG = ΔrH – T.ΔrS

Donc :
S’appelle le coefficient de température de la pile
43
2 Pile à combustible :
Appelée aussi pile à combustible à membrane
d’échange de proton. PEMFC
Elle convertit l’énergie chimique de la réaction

d’oxydation de dihydrogène et de réduction
de dioxygène en énergie électrique.
Anode : H2 2 H+ + 2 e-
Cathode : O2 + 4 H+ + 4 e- 2 H 2O
L’équation bilan :
O 2 + 2 H2 2 H2O
-- Pt,H2/H2O/O2,Pt ++
Les deux compartiment sont séparés par une membrane polymère avec un catalyseur
Le produit de la réaction est l’eau donc non polluante.
44
3 Pile Leclanché :
C’est une pile chimique dont le schéma conventionnel
est le suivant :
-- Zn / NH4+ + Cl- , Zn2+ + 2 Cl- / MnO2,C +
L’équation bilan de la réaction qui se produit dans la pile

lorsqu’elle débite :
Zn + 2 NH4Cl + 2MnO2 Zn(NH3)2Cl2 + Mn2O3 +H2O
Le pôle positif de la pile est l'électrode en graphite entourée d'un mélange

de dioxyde de manganèse et de zinc en poudre. Ce mélange est imbibé de la solution
gélifiée de chlorure d'ammonium. Le pH de ce mélange est voisin de 4. Le carbone
est un conducteur qui permet aux électrons qui arrivent à l'électrode de graphite
de réduire le dioxyde de manganèse dans la masse du mélange et de l'utiliser en
totalité
Le pôle négatif de la pile est une électrode de zinc en contact avec une solution
gélifiée de chlorure de zinc, et de chlorure d'ammonium.
45
4 Pile de concentration :
La cathode et l’anode sont de même type
(exemple Ag), mais les concentrations en ion
actif (Ag+) n’est pas la même dans les deux
compartiments.
Dans le compartiment (I) où la concentration en

ion Ag+ est grande (potentiel plus grand), il se
produit une réduction : Cathode
Ag+I + e- Ag
Dans le compartiment (II) où la concentration en
ion Ag+ est petite (potentiel plus petit), il se II I
produit une oxydation : Anode
Ag Ag+II + e-
L’équation bilan de la réaction : Ag+I Ag+II
46
DIAGRAMMES D’OXYDOREDUCTION
1 Diagramme de FROST:
Un élément chimique peut se trouver sous forme de plusieurs espèces chimiques
avec des nombres d’oxydations différents n (par exemple pour le cuivre Cu on trouve
Cu(0), Cu+(+I), Cu2+(+II) ….
Le diagramme de FROST d’un élément chimique M consiste à tracer n.E°(M(n)/M(0)
en fonction de nombre d’oxydation n à un pH donné.
E°(M(n)/M(0) étant le potentiel standard de couple (M(n)/M(0)).
Ce diagramme permet de prévoir la stabilité des espèces de l’élément considéré.
Exemple : diagramme de l’azote
L’espèce représentée par un point anguleux vers

le haut comme N2H52+ est instable et subie une
dismutation.
L’espèce représentée par un point anguleux vers
le bas comme N2 est stable et peut se former par
une rétrodismutation.
47
,
2 Diagramme potentiel-pH ou digramme de POURBAIX :
C’est un diagramme dans le plan E-pH qui présente les domaines de stabilité des
espèces d’un élément chimique selon la valeur du potentiel et pH. Il permet de
prévoir les réactions possibles thermodynamiquement sans tenir compte de leur
cinétique.
2.1 Principe de construction :
2.1.1 Domaine de prédominance acido-basique
Pour un couple AH/A- de constante d’acidité Ka :
2.1.2 Domaine de prédominance rédox
48

2.1 Principe du construction :
2.1.3 Couple Ox/Réd dont le potentiel dépend du pH :
2.2 Conventions du tracé :

Pour construire un diagramme E-pH d’un élément chimique on doit préciser les
conditions et conventions du tracé : la température, la pression des gaz, les
espèces à prendre en compte et les conventions de frontières entre deux
espèces ainsi que la concentration du tracé Ctracé.
49

2.2 Conventions du tracé :
• Pour la convention de la concentration du tracé on utilise une des deux
conventions suivantes :
1. La concentration du tracé est égale à la somme des concentrations des espèces
dissoutes considérées.
Par exemple pour les espèces de l’iode I2 et I- on a : [I2] + [I-] = Ctracé
2. La concentration du tracé est égale à la somme des concentrations atomiques
en élément des espèces dissoutes considérées.
Par exemple pour les espèces de l’iode I2 et I- on a : 2[I2] + [I-] = Ctracé
• Pour la convention de frontière entre deux espèces dissoutes :

soit on utilise l’égalité des concentrations en espèces dissoutes : [I2] = [I-]
soit l’’égalité des concentrations atomiques des espèces dissoutes : 2[I2] = [I-]
• Pour la convention de frontière entre une espèce dissoute et une autre solide:
on prend la concentration de l’espèce dissoute égale à la concentration du tracé
50

2.3 Méthode du tracé :
Pour tracer le diagramme E-pH d’un élément chimique donné on suit les étapes
suivantes :
• On classe les espèces considérées selon leur nombre d’oxydation en élément

considéré.
• On cherche ensuite les équations des frontières verticales entre les espèces
qui présentent le même nombre d’oxydation en utilisant les constantes de produit
de solubilité, constante d’acidité ou de complexation.
• On trace un pré-diagramme ; nombre d’oxydation en fonction du pH en classant

les espèces par ordre décroissant de nombre d’oxydation.
• En fin on cherche les équations des frontières rédox entre les espèces ayant
les nombres d’oxydation différents (par ordre décroissant) en utilisant la formule
de Nernst.
51
2 Diagramme potentiel-pH ou diagramme de POURBAIX :

2.4 Diagramme E-pH de l’eau :
Les couples rédox de l’eau sont : O2/H2O de potentiel standard E° = 1,23V
H2O/H2 (ou H+/H2) de potentiel standard E°’ =0,00V
On prend la pression des gaz égale à 1 Bar.
• Couple H+/H2 :
2 H+ + 2 e- = H2
E = - 0,06pH (V)
• Couple O2/H2O :
2O2 + 4 H+ + 4 e- = 2H2O
E = 1,23 - 0,06pH (V)
52
2.4 Diagramme E-pH du Fer :
Données du tracé :
Les espèces à prendre en considération sont : Fe(s) ; Fe2+ ; Fe3+ ;Fe(OH)2(s) et
Fe(OH)3(s).
E°(Fe2+/Fe) = - 0,44V ; E°(Fe3+/Fe2+) = 0,77V
pKs(Fe(OH)2) = 15 et pKs(Fe(OH)3) = 38 à 25°C
La concentration totale en espèces dissoutes Ctracé = 0,01 mol.L-1
Nombre d’oxydation de l’élément fer dans les espèces considérées :
Espèce Fe Fe2+ Fe3+ Fe(OH)2 Fe(OH)3
no(Fe) 0 +II +III +II +III
Fe2+ et Fe(OH)2(s) d’une part et Fe3+ et Fe(OH)3(s) d’autre part présentent le

même nombre d’oxydation en Fe : Entre Fe2+ et Fe(OH)2(s) il y a une frontière
Verticale et de même pour et Fe3+ et Fe(OH)3(s).
53
Frontières verticales entre les espèces présentant le même no(Fe) :
• Fe2+ et Fe(OH)2(s)
Entre les deux espèces on a l’équilibre : Fe(OH)2(s) = Fe2+ + 2 OH-
Ks = 10-15 = [Fe2+].[OH-]2 2.pOH = pKs + logCtracé
Donc pOH = 6,5 Domaine de Domaine

et pH = 14 – pOH = 7,5 pH
Prédominance D’existence
De Fe2+ De Fe(OH)2
7,5
• Fe3+et Fe(OH)3(s)
Entre les deux espèces on a l’équilibre : Fe(OH)3(s) = Fe3+ + 3 OH-
Ks = 10-38 = [Fe3+].[OH-]3 3.pOH = pKs + logCtracé
Donc pOH = 12 Domaine de Domaine

et pH = 14 – pOH = 2 pH
Prédominance D’existence
De Fe3+ 2 De Fe(OH)3 54
Le pré-diagramme :
pH
no(Fe)
2 7,5
+III Fe3+ Fe(OH)3

+II Fe2+ Fe(OH)2
0 Fe
Recherche des équations des frontières entre les couples Rédox :

• Etude des couples (+III/+II) : E
 Pour pH < 2 on a le couple Fe3+/Fe2+ Domaine de Fe3+
Fe3+ + e- = Fe2+ 0,77V

[Fe3+]
E = E° + 0,06log( ) = 0,77 V Domaine de Fe2+
[Fe ]
2+
55
• Etude des couples (+III/+II) :
 Pour 2< pH < 7,5 on a le couple Fe(OH)3/Fe2+
Fe(OH) 3  3H   e   Fe 2  3H 2 O
à la frontière on a [Fe2+]= 0,01mol.L-1
Pour déterminer le potentiel standard de couple (Fe(OH)3/Fe2+) on utilise la

continuité de graphe à pH = 2. On trouve E°(Fe(OH)3/Fe2+) = 1,01V, donc le
potentiel de frontière est :
(V)
56
• Etude des couples (+III/+II) :
 Pour 7,5 > pH on a le couple Fe(OH)3/Fe(OH)2
Fe(OH)3 + H+ + e- = Fe(OH)2 + H2O
Pour déterminer le potentiel standard de couple (Fe(OH)3/Fe(OH)2) on utilise la

continuité de graphe à pH = 7,5. On trouve E°(Fe(OH)3/Fe(OH)2) = 0,23V, donc le
E = 0,23 – 0,06pH (V)
57
• Etude des couples (+II/0) :
 Pour 7,5 < pH on a le couple Fe2+/Fe
Fe2+ + 2 e- = Fe
 Pour pH > 7,5 on a le couple Fe(OH)2/Fe

Fe(OH)2 + 2H+ + 2e- = Fe + 2H2O
Pour déterminer le potentiel standard de couple (Fe(OH)2/Fe) on utilise la

continuité de graphe à pH = 7,5. On trouve E°(Fe(OH)2/Fe)=-0,05V, donc le
(V)
58
Diagramme E-pH du fer tracé à 25°C pour une concentration C = 0,01mol.L-1

59
Utilisation du diagramme :
 Stabilité des espèces du fer :
-On constate que chaque espèce possède un seul domaine de stabilité donc
chaque espèce est stable, pas de dismutation.
- Dans le diagramme E-pH d’un élément métallique on distingue les domaines

suivants :
 Domaine d’immunité : C’est le domaine où le métal est stable et ne s’oxyde
pas
 Domaine de corrosion : C’est le domaine où le métal s’oxyde en ses ions
 Domaine de passivation : C’est le domaine où le métal se recouvre d’une
couche d’oxyde ou hydroxyde solide qui le protège contre une corrosion
ultérieure.
- Le fer métallique et Fe3+ ont des domaines disjoints donc il peut y avoir une
réaction de médiamutation : 2 Fe3+ + Fe = 3 Fe2+
60
Utilisation du diagramme :
 Stabilité des espèces du fer dans l’eau :
Pour étudier la stabilité des espèces du fer dans l’eau on superpose son
diagramme avec celui de l’eau.
-Dans l’eau désaérée (pas de dioxygène dissous) :
 Le fer métal et l’eau ont des domaines disjoints quelque soit la valeur du pH,
donc le fer s’oxyde en contact de l’eau désaérée ; pour pH < 7,5 il se corrode en Fe2+
et pour pH > 7,5 il se recouvre de Fe(OH)2.
 Les autres espèces sont stables dans l’eau désaérée, sauf que pour les ions le
milieu doit être acide pour éviter leur précipitation sous forme hydroxydes.
-Dans l’eau aérée (existence de dioxygène dissous) :

Le fer(0) s’oxyde en fer(+II) qui s’oxyde à son tour en présence de dioxygène
dissous en fer(+III). En milieu acide les ions Fe2+ (vert pâle) s’oxyde en Fe3+ (rouille)
et en milieu neutre ou basique en Fe(OH)3. Il est déconseillé de laisser le flacon
d’une solution de Fe2+ ouvert au laboratoire.
61

Cours Électrochimie 2021-2022

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Département Physique-Chimie

FILIERE UNIVERSITAIRE D’ENSEIGN

Selon le type de porteurs de charges on distingue entre:

• Conducteur électrolytique: Les porteurs de charges

•Semi-conducteur: Les porteurs de charges

Le nickelage, le chromage et le zingage permet

Forces subies par l’ion:

Force de frottement de Stokes

La mobilité de l’ion est définie par:

• Mobilité d’un ion :

La mobilité d’un ion dépend de sa charge et sa taille et aussi de viscosité du

NB : La mobilité des ions hydronium et hydroxyde est nettement supérieure à celle

• Conductance et conductivité d’une solution :

• Conductance et conductivité d’une solution :

C’est l’inverse de la résistivité

Par suite on appellera conductivité de la solution lorsque les dimensions du cube

On mesure la résistance de la solution

K est déduit à partir d’une mesure de la résistance lorsque

: est appelé "conductivité molaire limite", à dilution infinie, de l’ion

• Table des conductivités ioniques molaires équivalente :

• Conductivité équivalente limite :

C’est la conductivité de la solution à dilution infinie, elle est donnée par :

Si on porte la conductivité de la solution Ʌ en fonction de la racine carrée de

Ii le courant transporté par l’ion i et I le curant total

χi (µi) la conductivité (mobilité) des ions immigrants et χ la conductivité

• Détermination de coefficient de dissociation d’un soluté :

Pour la détermination expérimentale de coefficient de dissociation par

• Détermination de la constante de dissociation d’un soluté :

• Détermination de la constante de solubilité d’un sel peu soluble :

A cause de la faible solubilité du sel, on peut assimiler Ʌ à Ʌ°.

• Dosage d’un acide fort par une base forte:

• Dosage d’un acide faible par une base forte:

 Solvatation ou hydratation pour le solvant eau : Chaque ion devient

 Dispersion des ions solvatés : La force attractive entre les ions de

Pour un ion on : a±= γ±.C±

L’activité d’un électrolyte : a = a+.a-

On définit alors le coefficient Moyen d’activité et l’activité moyenne comme suit :

Pour les électrolytes polyatomiques de type ApBq exemple CaCl2

Zi : le nombre de charge de l’ion i

Lorsqu’on un courant traverse la solution, un ion se

Valable pour I < 0,02mol.L-1

Par rapport aux systèmes chimiques, l’originalité de l’électrochimie sur le plan

Généralement, le potentiel électrochimique est exprimé sous la forme :

Où μi est le potentiel chimique « classique », zi est la charge de l’espèce, F est la

1.2 Relation de Nernst

Pour un système : Ox – Réd + n e- = 0

Qu’on peut écrire :

Avec : Le potentiel de Galvani standard

• MnO4-/Mn2+ MnO4- + 8H+ + 5 e- = Mn2+ + 4 H2O

A l’équilibre on a égalité des potentiels : A l’équilibre on a égalité des potentiels :

Ox + n e- = Réd ΔrĜ° = -nFE°

1.4 Constante d’équilibre et potentiels standards :

A l’équilibre on a l’égalité des potentiels :

On peut classer les électrodes selon leurs composition en :

2.1 Electrode de première espèce :

2.2 Electrode de deuxième espèce :

• Electrode au calomel saturé Hg, Hg2Cl2 /Cl-

C’est l’électrode très utilisée au Labo comme

2.4 Electrode à gaz :

2H+ 2 e- = H2(g) E° = 0,00V

2.5 Electrode de verre :

Il s’agit d’une électrode de mesure

La différence de concentration en ions