GÉNÉRALITÉS SURd’oxydo-réduction

Les réactions L’OXYDORÉDUCTION

❖ Realisé par: ❖ Encadré par:

• El khabbabi Zakaria
o Pr: Chetouani Ahmed
• El Machmour Ayoub

2022/2023
 Plan de travail
(Partie 01): Les bases des réactions d’oxydoréduction.

(1.1) Notions historiques.

(1.2) Défininitions géneral.

(1.3) Degré d’oxydation.

(1.4) Equilibre les réactions d’oxydoréduction.

(Partie 02): Potentiel d’électrode et réactions d’oxydoréduction.

(2.1) Electrode et potentiel d’électrode.

(2.2) Classification des électrodes.

(2.3) Cellule galvanique, potentiel standard et oxydoréduction.

(2.4) La loi de NERNST.

(2.3) Paramètres influençant sur le potentiel standard, et Diagramme de POURBAIX.

(Partie 03): Titrages impliquant une réaction d’oxydoréduction.

(3.1) Conditions d’une analyse titrimétrique et Méthodes de dosage.

(3.2) Titrage d’oxydoréduction (chlorométrie).

✓ Dosage de l’ion fer (II) par permanganate de potassium 𝐾𝑀𝑛𝑂4

(3.3) Titrage d’oxydoréduction (potentiométrie).

✓ Dosage de l’ion fer (II) par Ce4+

Introduction :
Alors que dans le cas des réactions acido-basiques, il y a transfert de protons entre un acide (donneur de
+ +
H ) et une base (accepteur de H ).
Dans les réactions d’oxydoréduction, il y a transfert des charges électrique entre un donneur et un accepteur
d’électrons.
o Ce transfert peut avoir lieu de deux manières différentes :
❖ Entre une espèce chimique en solution et un métal conducteur électrique (électrode) .
✓ Réaction électrochimique.
❖ Entre deux espèces chimiques en solution (oxydant et réducteur).
✓ Réaction chimique d'oxydo-réduction.
I/ Les bases des réactions d’oxydoréduction.
1) Notions Historiques :
Le terme « oxydation » remonte à Lavoisier qui a découvert l’élément oxygène en 1774.
Dans la définition initiale :
➢ L’oxydation : « combinaison d’un élément avec l’oxygène »
Exemple :

➢ La réduction : « Extraction d’un métal de son oxyde »

Exemple :

2) Définitions :
Réaction d’oxydoréduction :

Transfère d’électrons entre deux entités chimiques

➢ Un oxydant :
Espèce chimique (atome, molécule ou ion ...) capable de capter un ou plusieurs électrons.
On dit qu’il subit une réduction.
Exemple :

La réduction est un gain d’électrons.

➢ Un réducteur :
Espèce chimique (atome, molécule ou ion ...) capable de céder un ou plusieurs électrons.
On dit qu’il subit une oxydation.
Exemple :
L’oxydation est une perte d’électrons.1

➢ Couple rédox
Deux espèces contenant le même élément et dont le passage de l’une à l’autre se fait par transfert
d’électron (oxydation ou réduction) forment un couple rédox.
Il est symbolisé par ox/réd. Par convention on place l'oxydant à gauche, le réducteur à droite.
• Exemples de couples oxydant/réducteur :

Couple Ox/Red Equilibre de réduction

+ + -
H /H2 2H + 2e ↔ H2

4+ 3+ 4+ - 3+
Ce /Ce Ce + e ↔ Ce

- - -
I2/I I2+ 2e ↔ 2I

- - -
Br2/Br Br2+ 2e ↔ 2Br

- - - + - -
ClO /Cl ClO + 2H + 2e ↔ Cl + H20

- 2+ - + - 2+
MnO4 /Mn MnO4 + 8H + 5e ↔ Mn + 4H20

2- 3+ 2- + - 3+
Cr2O7 /Cr Cr2O7 + 14H + 6e ↔ 2Cr + 7H20
➢ Ampholytes rédox
L’ampholytes rédox est une espèce pouvant fonctionner soit comme réducteur soit comme
oxydant. Elle est oxydante dans un couple redox et réducteur dans un autre.
H2O : (H2O/H2) et (O2/H2O) Fe2+ : (Fe2+/Fe) et (Fe3+/Fe2+)
3- le Degré d’oxydation ( Nombre d’oxydation ) :
C’est la charge fictive portée par un élément dans un composé chimique.
➢ Calcul du nombre d’oxydation
❖ Le DO de l’élément dans un corps simple est nul.
Exemples :
H2 : DO (H) = 0 ; O2 : DO (O) = 0 ; N2 : DO (N) = 0 ; Cu : DO (Cu) = 0.

❖ Le DO d’un élément sous forme d’ion simple est égal à sa charge.

Exemples :

Na+ : DO(Na) = +I ; Fe2+ : DO(Fe) = +II ; Cl- : DO(Cl) = -I ; S2- : DO(S) = -II.

❖ Le DO de H est égal à +I sauf :

- dans H2 : DO (H) = 0
- dans MH (Hydrures) : où M est un métal alcalin Li, Na, K, Cs...
DO(H) = - I

❖ Le DO de O est égal à –II sauf :

- dans O2 : DO (O)= 0
- dans OF : DO (O) = +I
- dans les peroxydes (H2O2) : DO (O) = -I
❖ La somme des DO d’un composé chimique est égale à la charge portée par ce composé
Exemples :

Calcul du DO de Mn dans les composés suivants :

MnO2 : x + 2 × (-2) = 0  x = 4  DO (Mn) = +IV.

MnO4- : x + 4 × (-2) = -1  x = 7  DO (Mn) = +VII

Remarque
➢ Dans une molécule, un élément peut avoir plusieurs degrés d’oxydation.
Fe3O4 : 3x + 4× (-2) = 0  x = 8/3. Le DO de Fe n’est pas un entier !!!
4- réaction rédox
Les réactions d'oxydo-réduction sont celles au cours desquelles le NO d'un ou de plusieurs éléments
change.
• Le NO d’un oxydant diminue au cours d'une réaction de réduction induite par le réducteur.
• Le NO d’un réducteur augmente au cours d'une réaction d'oxydation induite par l'oxydant.

Exemple :
 ➢ Equilibrer une réaction d’oxydo-réduction :

Exemple : le Couple HNO3 / NO2 (par methode de DO).

Composé HNO NO
1) On calcule les no: 3 2

- No(N) +5 +4
2) On équilibre les no en ajoutant des e
nature Oxydant réducteur
HNO3 + H+ + e- = NO2
+
3 ) On équilibre la charge électrique en ajoutant un H

HNO3 + H+ + e- = NO2

4 ) On équilibre les atomes d’Oxygène en ajoutant une molécule d’eau du coté de droite de
l’équation.

HNO3 + H+ + e- = NO2 + H2O

- 2+
Exemple : le Couple MnO4 / Mn (par methode de classique).

étapes Demi-Equation électronique

Première étape : – 2+
MnO4 = Mn
On écrit le couple oxydant / réducteur

Deuxième étape : – 2+
MnO4 = Mn + 4 H2O
On équilibre l’élément oxygène avec de l’eau

Troisième étape :
+
On équilibre l’élément hydrogène avec H (on – + 2+
MnO4 + 8 H = Mn + 4 H2O
travaille
en milieu acide)

Quatrième étape : – + – 2+
MnO4 + 8 H + 5 e = Mn + 4 H2O
On équilibre les charges avec les électrons.
 ➢ Réaction de dismutation .
La dismutation est une réaction dans laquelle une espèce chimique joue à la fois le rôle d'oxydant
et de réducteur.
Exemple :
o dismutation du chlore.

Autres exemples :

o L'eau oxygénée se décompose sur elle-même, donnant du dioxygène et de l'eau selon la

réaction :
2 H2O2 → O2 + 2 H2O
o Le monoxyde de carbone se dismute en dioxyde de carbone et en carbone graphite selon
la réaction :
2 CO(g) → CO2(g) + C(graphite)
➢ Réaction d’amphotérisation
La réaction d'amphotérisation (ou rétrodismutation ou médiamutation) est la réaction inverse de
la dismutation. (Réaction entre deux espèces dans lesquelles un atome ou groupe fonctionnel était
initialement présent à des degrés d'oxydation différents pour donner une espèce avec un seul
degré d'oxydation pour cet élément).
Exemple :
La rétrodismutation en diiode d'une solution mettant en présence des ions iodates et des ions
iodures :

IO3- + 5 I- + 6 H+ → 3I2 + 3 H2O

VII -I 0

II / Potentiel d’électrode et réactions d’oxydoréduction.

1) Electrode et potentiel d’électrode :

➢ Définition d’électrode:
Une électrode désigne un conducteur électronique (le plus souvent un métal) qui est en contact avec un
électrolyte (le plus souvent une solution aqueuse) contenant les formes Ox et Red d’un couple
d’oxydoréduction.

2) Classification des électrodes :

➢ Une électrode de première espèce :

est composée d’un métal réducteur plongeant dans une solution aqueuse
contenant sa forme oxydée.
Exemple:
Une lame d’argent plongeant dans une solution AgNO3
L’ion argent est réduit Ag+ (aq) + e- = Ag(s)

➢ Une électrode de deuxième espèce :

est composée d’un métal non oxydable plongeant dans une solution aqueuse
contenant les deux espèces du couple d’oxydoréduction.
Exemple:
Electrode au calomel : Hg/Hg2Cl2/KCl(saturé)

Elle fait intervenir le couple Hg2Cl2 / Hg.

( Hg2Cl2 est le calomel. La solution de KCl est saturée)
A 25◦C, E = 0, 246 V.

➢ Une Electrode de Référence à Hydrogène ( E.R.H:

➢ On ne peut mesurer expérimentalement que des Différences de Potentiel.

➢ Le couple de référence choisi est le couple H+/H2.
E°(H+/H2) = 0,000 V
Cette pile est appelée : Electrode de Référence à l’Hydrogène (E.R.H) ou Electrode standard à
l’Hydrogène (E.S.H).

Schéma de principe :
 On associe ensuite cette 1/2 pile à Hydrogène à une autre 1/2 pile et on mesure la f.é.m.correspondante.
• La f.é.m. de la pile est égale au Potentiel de Référence du couple étudié.

❖ Pouvoir oxydant et pouvoir réducteur

Pouvoir oxydant

+ 2+ 2+ 2+ - -
E° Li /Li E° Zn /Zn E° Fe /Fe E° Cu /Cu E° ClO /Cl2 E° F2/F
(-3,03 V) (-0,76 V) (-0,44 V) (0,34 V) (1,63 V) (2,87 V)

Pouvoir réducteur
+
E°H /H2 = 0 V
 ❖ Règle du γ :

❖ Application
Prévoir la réaction qui se produit dans les conditions standards entre les deux couples suivants :

Cu2+ + 2e- Cu avec E° = 0.342 V

Zn2+ + 2e- Zn avec E° = -0.762 V

L'oxydant le plus fort des 2 couple est Cu2+,

le réducteur le plus fort est Zn. Seule une réaction entre cu2+ et Zn est possible

❖ Equation bilan de la réaction.

Cu2+ + 2e- Cu
Zn Zn2+ + 2e-
_____________________________

Cu2+ + Zn Cu + Zn2+
 ❖ Le Potentiel d’électrode
Si toutes les espèces intervenant dans le couple sont à la concentration de 1M pour les espèces
dissoutes ou sous la pression 1bar pour les gaz (Conditions standards), ce potentiel est le
Potentiel standard ou Potentiel de Référence du couple étudié.

Que se passe-t-il si on ne se trouve pas dans les conditions standards ?

C’est la loi de NERNST qui permet de répondre à cette question.

3- Loi de Nernst :

Q s’applique ici à la 1/2 réaction d’oxydoréduction du couple étudié écrite dans le sens :
Réducteur → Oxydant
On suppose que la température est de 25 °C soit 298,15 K, On a alors :
RT / F = RT / NA.e = 8,314 × 298,15 / 6,022045 .1023 / 1,6021892 10-19 = 0,02569.
avec ln x = 2,302.log x  E = E°+(RT/nF) lnQ = E°+(0,02569/n).2,302.logQ
E  E°+(0,06/n). logQ

Exemples :

❖ Loi de Nernst généralisée.

Soit la réaction d’oxydo-réduction qui s’effectue spontanément dans une pile :

L’expression de la force électromotrice (f.é.m.) de la pile à 25°C, selon la loi de Nernst, est :
E = E° + (0,06/n).log([Ox1]a.[Red2]b/([Red1]c.[Ox2]d))
Application :

1. Calcul des potentiels d’électrodes :

On a : E2 > E1 ⇒ L’électrode 2 est le pôle PLUS (cathode) et l’électrode 1 est le pôle MOINS
(anode) de la pile.

f.é.m. initiale : ∆E = E+ - E-= 0,746 - (-0,148) = 0,894 V.

Dans le circuit extérieur, les électrons circulent de l’électrode 1 (pôle moins) vers l’électrode 2
(pôle plus). Il y a donc « production d’électrons » = Oxydation à l’électrode 1 et « consommation
d’électrons » = Réduction à l’électrode 2. L’électrode 1 est l’Anode, l’électrode 2 est la Cathode.
❖ La constant d’équilibre :
- A l’équilibre, la f.é.m. de la pile est nulle par égalité des potentiels des deux électrodes.
- A l’état d’équilibre chimique, les potentiels de Nernst des deux couples oxydoréducteurs sont
égaux.
- Ce fait permet si l’on connaît les potentiels de Références des deux couples concernés de
calculer la valeur de la constante d’équilibre d’une réaction d’oxydoréduction.
Exemples :
On désire déterminer la constante d’équilibre de la réaction d’oxydoréduction se produisant
quand on mélange l’oxydant MnO4- et le réducteur Fe2+.

Couple 1 : (considéré ici comme oxydant) : MnO4- / Mn2+ E01

Couple 2 : (considéré ici comme réducteur) : Fe3+ / Fe2+ E0 2

Egalité des Potentiels à l’équilibre :


K = 10(5/0,06) (E°1-E°2)
On obtient la formule générale : log(K) = (n1 × n2 × E°) /0,06
Avec :
n1 = nombre d’électrons échangés dans la ½ réaction 1
n2 = nombre d’électrons échangés dans la ½ réaction 2
∆E0 = E0 couple oxydant - E0 couple réducteur

• La spontanéité des réaction d’oxydo-réduction :

 ❖ Pile Daniell :
Deux électrodes métalliques : Zn et Cu plongent respectivement dans une solution de Zn2+
(ZnSO4) et de Cu2+ (CuSO4).

Par convention, une pile est représenté comme ci-dessous : - Zn | Zn2+ || Cu2+|Cu +
• Au pôle positive:
- Oxydation (perte d’électrons) : Zn → Zn2+ + 2e−
- Les ions Zn2+ passent en solution, les 2e− restent sur la lame de Zn, qui se solubilise.
- L’électrode de Zn est appelée anode car elle est le siège d’une oxydation.
• Au pôle négative :
- Réduction (gain d’électrons) : Cu2+ + 2e− → Cu
- Les ions Cu2+ se déposent sur l’électrode sous forme de Cu métallique.
- L’électrode de Cu, siège d’une réduction, est appelée cathode

Réaction de fonctionnement de la pile :

Cu2+ + 2e- Cu
Zn Zn + 2e-
2+

Cu2+ + Zn Cu + Zn2+
4-Paramètres influençant le potentiel standard :
 ❖ Quelle est l’utilité des diagrammes potentiel-pH ?
Connaitre les espèces présentes en fonction de « E » du « pH » et du solvant.
Déceler l’existence d’une réaction de dismutation/commutation.
Prévoir le sens des réactions d'oxydo-réduction.
III / Titrages impliquant une réaction d’oxydoréduction.

1- Titrage d’oxydoréduction (chlorométrie).

➢ Étude de la réaction de titrage du Fer(II) par MnO4-
On dose 20 ml de Sulfate de Fer (II) (FeSO4) par une solution de Permanganate de Potassium
(KMnO4) en milieu acide.

Il faut verser 10,5 ml de solution 0,2 mol.L-1 de KMnO4 pour atteindre le Point Equivalent.
Calculer la molarité de la solution de FeSO4

Les couples d’oxydoréduction sont ; MnO4- / Mn2+ et Fe3+/Fe2+

❖ Équation bilan de la réaction de dosage :

2+ 3+ –
5 ( Fe (aq) = Fe (aq) + 1 e )
– + – 2+
1 ( MnO4 (aq) + 8 H (aq) + 5 e = Mn (aq) + 4 H2O (ℓ) )
– + 2+ 2+ 3+
MnO4 (aq) + 8 H (aq) + 5 Fe (aq) → Mn (aq) + 5 Fe (aq) + 4 H2O (ℓ)

À l'équivalence, les réactifs sont dans les proportions stœchiométriques :

- il n’y a pas de réactifs limitant, Tous les réactifs ont été consommés.

C.V – x = 0 => xmax = C.V

eq max eq

Donc : [Fe2+] =(5 x 0.2 x 10.5)/20 = 0.525 mol.L-1

V.1 Titrage d’oxydoréduction (potentiométrie).
1) Étude de la réaction de titrage du Fer(II) avec Ce(IV)
Le titrage met en jeu les couples Ce4+ / Ce3+ et Fe3+ / Fe2+. Les solutions de cérium (IV) Ce4+ sont
jaune vif, celles de cérium (III) Ce3+ et fer (II) sont quasi incolores alors que les solutions de fer (III)
sont légèrement orangées.

Les demi‐équations électroniques correspondantes sont :

Fe3+ (aq) + e– = Fe2+ (aq) avec E10 = E0(Fe3+/ Fe2+) = 0,77 V Ce4+
(aq) + e– = Ce3+ (aq) avec E2 0= E0(Ce4+/ Ce3+) = 1,74 V
Ces deux couples réagissent selon une réaction unique d’équation :
Ce4+ (aq) + Fe2+ (aq) = Ce3+ (aq) + Fe3+ (aq)

La constante d’équilibre K0 de cette réaction se calcule en appliquant la relation :

La réaction peut donc être considérée comme quantitative (ou totale).

Si on laisse tomber quelques gouttes de solution jaune vif d’ions cérium (IV) Ce4+ dans
une solution d’ion fer (II), la décoloration est immédiate. Les ions fer (III)
Fe3+ alors formés peuvent donc facilement être mis en évidence (schéma). La réaction mise en
jeu est donc rapide.
La réaction considérée possède les caractéristiques nécessaires pour être utilisée dans un titrage :
Pour être utilisée dans un titrage, une réaction doit être unique, quantitative et rapide.

Schéma : Les ions Fe3+ formés par action des ions Ce4+ sur les ions Fe2+ donnent un complexe
rouge avec les ions thiocyanate SCN–.

D’un point de vue pratique, il est nécessaire, lors d’un titrage, de pouvoir repérer la fin du
titrage c’est‐à‐dire de déterminer l’équivalence du titrage.
Si l’un des réactifs ou des produits est nettement coloré, le repérage est aisé. Dans les autres
cas, tel que celui étudié ici, d’autres méthodes doivent être employées :
– le suivi potentiométrique ;
– l’utilisation d’indicateurs colorés d’oxydoréduction.

2) Suivi potentiométrique de la réaction de titrage

La méthode consiste à suivre, au cours du titrage, l’évolution de la force électromotrice
d’une pile constituée de deux demi‐piles (schéma ) :
– l’une est une demi‐pile de référence, ici une demi‐pile (ou électrode) au calomel ;
– l’autre est la demi‐pile constituée par une électrode de platine plongeant dans une solution
contenant les couples Ce4+ / Ce3+ et Fe3+ / Fe2+.

Schéma : Dispositif utilisé pour le titrage des ions Fe2+ par les ions Ce4+ .

Pour l’étude expérimentale de ce titrage, nous avons suivi le titrage de V1 = 20 mL de solution

de sulfate de fer (II) de concentration initiale en ions Fe2+, C1 = 0,05 mol. L–1 par une solution
de sulfate de cérium (IV) de concentration initiale en ions Ce4+, C2 = 0,05 mol. L–1. Afin
d’éviter toute précipitation d’hydroxydes métalliques, les solutions ont été acidifiées par de
l’acide sulfurique H2SO4.
Les mesures de effectuées permettent de tracer le graphe (figure 1) :
 Figure 1 : Tracé expérimental de : EPt = f (V2) en pointillés. Le graphe tracé (en
trait plein) à l’aide d’un ordinateur permet de déterminer VE2.

À l’équivalence d’un titrage, les réactifs ont été mélangés en proportions

stœchiométriques.
Dans le cas présent à l’équivalence : n0 (Fe2+) = nE(Ce4+)
où nE désigne la quantité d’ions cérium (IV) introduits jusqu’à
l’équivalence. Alors : C1 . V1 = C2 . V2E
Comme le laissaient prévoir les concentrations initiales : V2E = 20 mL.
Nous constatons qu’à l’équivalence le potentiel de l’électrode de mesure croît brutalement ;
cette brusque variation peut être utilisée pour repérer l’équivalence du titrage.
Ce résultat est général :
Lors du suivi d’un titrage par potentiométrie, le potentiel de l’électrode de mesure subit une
brusque variation au voisinage de l’équivalence.
L’équivalence correspondant, comme pour les titrages suivis par pH‐métrie, à un point
d’inflexion, elle peut être déterminée en traçant le graphe et en repérant l’extremum
de cette fonction. L’utilisation d’un logiciel de tracé de graphes facilite cette étude. (*)
Remarque :

(*) Il est vivement déconseillé d’utiliser la méthode des tangentes pour déterminer le point
équivalence E ; en effet la courbe E = f(V2) n’est généralement pas symétrique par rapport à ce point.

3) Étude théorique de E = f (x)

Afin de comparer diverses courbes de titrage, il est intéressant de tracer, non pas E = f (V2), mais
E = f (x) en posant :

Soit :
À l’équivalence, x = 1.
Quatre cas sont à envisager : x = 0 ; 0 < x < 1 ; x = 1 ; x > 1.
■ V2 = 0 , soit x = 0
En toute rigueur, si la solution ne contenait que des ions Fe2+, le potentiel rédox des couples
en solution ne pourrait être déterminé en appliquant la relation de Nernst au couple Fe3+ / Fe2+.
En fait, la solution contient des traces d’ions Fe3+, résultant de l’oxydation des ions Fe2+ par le
dioxygène dissous dans la solution ; aussi le potentiel du couple Fe3+ / Fe2+ peut‐il être mesuré,
mais dépend de la « fraîcheur » de la solution dosée.
■ Avant l’équivalence : 0 < V2 < V2E , soit 0 < x < 1
À tout instant, lors du titrage, la stœchiométrie de la réaction impose :
n(Ce3+) = n(Fe3+) soit [Ce3+] = [Fe3+]
 d’où le bilan : Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+
quantités introduites C2V2 C1V1 0 0
quantités à l’équilibre ε C1V1 – C2V2 C2V2 C2V2
Le potentiel E des couples en solution se détermine, à tout instant du titrage, en appliquant la
formule de Nernst à l’un quelconque des deux couples. Avant l’équivalence, il est plus facile
d’exprimer les quantités n(Fe3+) et n(Fe2+) ;

d’où :

soit ici :

En divisant chacun des termes sous le log par C1. V1, il vient, en utilisant la relation :

Remarque
À la demi‐équivalence, x = 0,5 ; E = E10. La lecture de la valeur de E pour V = VE / 2 permet de
connaître E0(Fe3+/Fe2+) (figure 2).

Figure 2 : Tracé E = f(x) pour le titrage des ions Fe2+ par les ions Ce4+ : a) tracé théorique ;
b) tracé expérimental.

■ À l’équivalence : V2 = V2E , soit x = 1

À l’équivalence, les ions Ce4+ et Fe2+ ont été mélangés en égale quantité, d’où :
nE(Ce4+) + nE(Ce3+) = nE(Fe2+) + nE(Fe3+)
d’où, en tenant compte de l’équivalence :
nE(Ce4+) = nE(Fe2+) soit [Ce4+]E = [Fe2+]E

À l’équivalence :
et :

d’où :

soit, en tenant compte des deux relations précédentes :

Remarque :
Attention : tout potentiel à l’équivalence EE n’est pas nécessairement égal à la demi­somme des
potentiels redox standard. Sa valeur dépend de la nature des couples considérés, du nombre
d’électrons échangés et éventuellement du pH de la solution

■ Après l’équivalence : V2 > VE , soit x > 1

Fe2+ n’existe plus qu’à l’état de traces, aussi est‐il plus facile d’exprimer E en appliquant la
relation de Nernst au couple Ce4+ / Ce3+ :

d’où :

soit :

Il est alors possible de tracer E = f(x) (figure 2).

Remarque :

• Pour x = 2 , E = E20 . La lecture de la valeur de E pour V = 2 VE permet de connaître E0(Ce4+ /

Ce3+) (cf. f igure 2).
• Aux voisinages de x = 0,5 et de x = 2 , E varie peu ; les solutions correspondantes constituent des
solutions tampons d’oxydoréduction.
• Pour établir rapidement les diverses équations, il peut être intéressant d’établir le tableau suivant :

4) Comparaison avec l’expérience

Superposons, au graphe théorique E = f(x), le graphe obtenu à partir des mesures du potentiel
des couples en solution (figure 2). Nous constatons que les deux graphes ont même allure,
mais ne sont pas confondus. Justifions ces écarts.
Le milieu, fortement acidifié à l’acide sulfurique, contient des ions sulfate. Aussi se forme‐t‐il
des complexes, en particulier avec les ions Fe3+ et Ce4+ : [Fe(SO4)2] – et [Ce(SO4)] 2+. Comme
nous l’avons vu au paragraphe 3, la complexation de l’espèce oxydante abaisse le potentiel
du couple considéré : dans un milieu où [SO42–] = 1 mol.L–1, E0 Ce(IV) / Ce(III)) = 1,44 V et
E0(Fe(III)/Fe(II)) = 0,68 V. Alors EE ≈ 1,
 TP n°1
titrage par potentiométrie -Dosage de Fe2+ par MnO4-

But : dosage de Fe2+ pour potentiomètre d'oxydoréduction.

Principe de la manipulation :
Titrage d'un réducteur avec l'oxydant en milieu acide en utilisant un potentiomètre et une
double électrode de platine. Eref = 0 ,58V.
/Imposé

Matériel utilisé :
potentiomètre TV-PH22.
Électrode de platine.
Agitateur magnétique.
Solution de Fe2+ de concentrations inconnues.
Du Mno4- (0,1 N) dans H2SO4 (0,1N).
Becher de 100 ml.
Burette de 25 ml.
Pipette de 10 ml.

Manipulation :
On dose 10 ml de la solution de FeSO4 par le KMnO4 on procède comme suit :
Après avoir lavé le matériel nécessaire pour la manipulation, avec de l'eau distillée, on
prend avec un bêcher un volume de la solution KMnO 4 et on remplit la burette jusqu'au
trait de jauge. on lave de nouveau le bêcher et on prélève dix ml de la solution FeSO 4 et
on ajoute l'eau distillée de manière à ce que l'électrode de platine soit bien immergée dans
la solution.
Formel appareil sous tension et on commence à relever les valeurs ΔE sur le
potentiomètre après chaque quantité écoulée dans le becher.

V(ml) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 8.2 8.4 8.6 8.8 9

 E(mv) 320 340 370 400 440 490 500 610 740 800 900 1000 750 720

On Trouve les Résultats suivants :  E=f(V KMnO4)

Commentaire :
• D’abord on observe une légère variation du potentiel après avoir versé à peu après 7 ml
de KMnO4; et sa s’explique par l’augmentation des ions ferriques (Fe3+). les ions MnO4-
vont oxyder les Fe2+ en Fe3+. Puis un brusque saut du potentiel qui s’explique par
l’oxydation de tous les Fe2+ en Fe3+
• Le point d’équivalence est atteint à V KMnO4=8ml donc tous les ions Fe2+ sont oxydés
(le pique). Au voisinage de ce point on remarque un brusque saut du potentiel qui
correspond à une faible quantité du réactif ajouté.
après le point d’équivalence on observe un excès d’ions MnO4- d’où le changement de
couleur(la couleur rose). Le potentiel sera alors celui du couple (MnO 4- /Mn2+).
Questions :
Les tables thermodynamiques fournissent les valeurs numériques des potentiels standards
à 25°C des 2 couples mis en jeu : E°(MnO4-/Mn2+)=1,5V et E°(Fe3+/Fe2+)=0.77V.

 1cm = 0.5ml
1) Tracer Le graphe  E=f(V KMnO4) Echelle : 
1cm = 44.8mv
2) Détermination de Veq et V 0.5 eq?

3) Calcul de la concentration des ions Fe2+ ( FeSO4 ) ?

4) Détermination des valeurs de E°(Fe3+/Fe2+) et E°(MnO4-/Mn2+) ?

5) Comparaison entre les valeurs expérimentales et théoriques de E°(MnO4/-/Mn2+) et

E°(Fe3+/Fe2+) ?

6) Déduction de la formule de la constant d’équilibre ?

• Calcul de K expérimentalement ?
• Calcul de K théoriquement ?
 TP n°2
titrage par potentiométrie- Dosage de Fe2+ par Ce4+
But du TP : Déterminer la concentration d’une espèce redox dans une solution. On se propose
aujourd’hui de titrer une solution d’ions fer II, Fe2+, de concentration inconnue, par des ions cérium
IV, Ce4+, en milieu très acide.

I - Principe du titrage potentiométrique.

Un titrage potentiométrique consiste à suivre le potentiel d’une solution contenant des espèces Redox
au cours d’une réaction.
Pour connaître le potentiel (et donc la concentration) d’une espèce Redox en solution, on utilise deux
électrodes plongées dans la solution (pour que le circuit soit fermé) :

- Une électrode de platine servant à la mesure.

- Une électrode servant de référence.

L’électrode de référence est une électrode au chlorure d’argent saturés

en KCl (AgCl solide dans une solution de KCl) de potentiel constant.

Eref = 0 ,199V.

Un millivoltmètre mesure la différence de potentiel E au cours du

titrage, ce qui permet de suivre l’évolution de EPt à une constante près :

Emesuré = Esolution − Eref

Le système ainsi constitué correspond donc à une pile où le pont salin (entre la solution et la demi-
pile de référence) est remplacé par une pastille poreuse (verre fritté) autorisant les échanges
électroniques entre la solution de KCl et la solution à étudier.
 1-Protocole expérimental (voir schéma précédent)
- Introduire dans la burette graduée (que vous aurez conditionnée), la solution de Cérium IV(Ce4+) à C1 =
0,0201 mol/L.
- Prélever un volume V0=20,0mL de solution de Fe2+ (sel de Mohr, de concentration inconnueC0) à la
pipette jaugée que l'on verse dans un bécher de 100mL.
- Plonger dans la solution, l’électrode de platine (électrode de mesure) ainsi que l’électrode aucalomel
(électrode de référence). Si nécessaire, ajouter de l’eau distillée.
- Versez ensuite la solution de Cérium IV tous les 0,5mL et relever le potentiel de la solutionpour chaque
mesure en fonction du volume V de Cérium ajouté.
- Tracer la courbe E(V) en même temps que la prise de mesure. On resserrera les points demesure si
une variation notable de potentiel se présente (entre 8 et 12mL environ).

2- Interprétation de la courbe obtenue.

Les tables thermodynamiques fournissent les valeurs numériques des potentiels standards à 25°C des2
couples mis en jeu : E°(Ce4+/Ce3+)=1,74V et E°(Fe3+/Fe2+)=0.77V.
1. Ecrire la réaction de titrage entre les ions cérium IV et les ions fer II.
2. Vérifier que cette réaction peut- être considérée comme totale.
3. Dresser un tableau d’avancement pour un volume V de cérium IV introduit.
4. En déduire la relation liant V0, C0, C1 et V à l’équivalence.
5. En déduire la concentration de la solution de Fer II titrée.
3-Points particuliers
A la demi-équivalence : V=Veq/2
On trouve [Fe3+]=[Fe2+], donc, d’après la formule de Nernst : EPt = E°(Fe3+/Fe2+).
1. Déterminer graphiquement le potentiel de l’électrode de platine à ce point, en tenant compte du
potentiel de l’électrode au calomel.
2. Trouve-t-on le potentiel standard fourni par les tables ?

A la double-équivalence : V=2.Veq
On trouve [Ce4+]=[Ce3+], donc, d’après la formule de Nernst EPt = E°(Ce4+/Ce3+).
3. Déterminer graphiquement le potentiel de l’électrode de platine à ce point, en tenant compte du
potentiel de l’électrode au calomel.
4. Trouve-t-on le potentiel standard fourni par les tables ?
 Série d’exercices en chimie
Réactions Oxydo-Réduction

Exercice 1 :
Ecrire les demi-équations d’oxydoréduction relatives aux couples suivants :

1) Fe3+/ Fe ; Fe3+/ Fe2+ ; I2 / I- ; H+ / H2 ; S2O82- / SO42-

2) Dans un milieu acide ( H3O+ et H2O ) :
H2O2 / H2O ; O2 / H2O; NO3- / NO2 ; NO3- / NO ; HClO / Cl2 ;
MnO4- / Mn2+ ; Cr2O72- / Cr3+
3) Dans un milieu basique ( HO- et H2O ) :
2-
H2 O / H2 ; O2 / HO- ; SO32- / S2O3 ; SO32- / S
BrO- / Br- ; BrO3- / Br- ; PbO2 / Pb3O4 ; MnO4- / MnO2
Exercice 2 :
Ecrire l’équation bilan de la réaction chimique ayant lieu entre O2 et H2 dans les deux cassuivants :
1) Les couples mis en jeu H3O+ / H2 et O2 / H2O ( milieu acide )
2) Les couples mis en jeu H2O / H2 et O2 / HO- ( milieu basique )
Exercice 3:
On considère l’équation d’une réaction entre SO2 et ClO- :
SO2 + ClO- SO4 2- + Cl-

1) Définir une réaction oxydo-réduction .

2) Trouver les deux couples mis en jeu .
3) Quelle est l’espèce réduite et celle oxydée au cours de cette réaction chimique
4) Equilibrer l’équation de la réaction .
Exercice 4 :
Un fil de Nickel Ni de masse m=0,5g est placé dans un bécher contenant un volume V=0,25L d’une
solution d’acide chlorhydrique (H3O+ , Cl- ) de concentration C=2.10-2mol.L-1 .
On observe un dégagement gazeux de H2 et des ions Nickel Ni2+ apparaissent dans la solution .

1) Quels sont les couples d’oxydo-réduction mis en jeu ?

2) Ecrire l’équation de la réaction d’oxydo-réduction .
3) Calculer les quantités de matières initiales des réactifs
4) Dresser le tableau d’avancement de cette réaction .
5) Quel est le volume de gaz dégagé ?
6) Quelle est la masse de Nickel ayant réagie.

On donne : M(Ni)=58,7g.mol-1 et le volume molaire Vm=24L.moL-

Références bibliographique:
• Les orientations éducatives et les programmes spéciales à enseigner la matière physique-
chimie cycle qualifiant 2007.
• Polycopié du model « chimie des solutions » de faculté pluridisciplinaire de nador .
• GUERNET (Michel & Elisabeth), “ Equilibres en solution aqueuse ”,Editions Masson,
1996.
• JEFFERY (G. H.), BASSETT (J. ), MENDHAM (J.) & DENNEY VOGEL (R. C.), “ VOGEL’s
th
• Textbook of quantitative chemical analysis : 6 edition ”, 2006.
• KIEL (Melania), “ L’oxydoréduction ” Editions De Boeck, 2010.
• LE MARÉCHAL (J.F.), “ La chimie Expérimentale ”, Editions Dunod, 2000.