GÉNÉRALITÉS SUR L’OXYDORÉDUCTION

Realisé par: Encadré par:

• El khabbabi Zakaria o Pr: Chetouani Ahmed

• El Machmour Ayoub
 Plan de travail

(Partie 01): Les bases des réactions d’oxydoréduction.

(1.1) Notions historiques.
(1.2) Défininitions general.
(1.3) Degré d’oxydation.
(1.4) Equilibre les réactions d’oxydoréduction.
(Partie 02): Potentiel d’électrode et réactions d’oxydoréduction.
(2.1) Electrode et potentiel d’électrode.
(2.2) Cellule galvanique, potentiel standard et oxydoréduction.
(2.3) Paramètres influençant sur le potentiel standard, et Diagramme de POURBAIX.
(Partie 03): Titrages impliquant une réaction d’oxydoréduction.
(3.1) Conditions d’une analyse titrimétrique et Méthodes de dosage.
((3.3) Dosage de l’ion fer (II) par permanganate de potassium.
 Objectifs
o Comprendre la notion d'oxydo-réduction.

o Savoir déterminer le caractère oxydant ou réducteur d’une espèce chimique.

o Etre capable l’équilibrer l’équation bilan d’une réaction redox.

o Prévoir la réaction spontanée entre deux couples redox.

o Déterminer le potentiel d’équilibre d’un couple redox.

o Savoir appliquer la relation de Nernst.

o Savoir réaliser un dosage rédox volumétrique et ou potentiométrique.

o Comprendre la notion des constantes thermodynamiques.

 Introduction general

Alors que dans le cas des réactions acido-basiques, il y a transfert de protons entre
un acide (donneur de H+) et une base (accepteur de H+).

Dans les réactions d’oxydoréduction, il y a transfert de charges électriques

(é) entre un donneur et un accepteur d’électrons.

o Ce transfert peut avoir lieu de deux manières différentes :

Entre une espèce chimique en solution et un métal conducteur de courant

électrique (électrode) Réaction électrochimique.

 Entre deux espèces chimiques en solution (oxydant et réducteur)

Réaction chimique d'oxydo-réduction.
 (Partie 01) :
Les bases des réactions
d’oxydoréduction.
 (1.1) Notions historiques.

Le terme <<oxydation>> remonte à Lavoisier qui découvert l’élement oxygène en 1774.

 L’oxydation: <<combinaison d’un élément avec l’oxygène>>

Exemple: HgO

 La réduction: <<Extraction d’un metal de son oxyde >>

Exemple: FeO + C Fe + CO

(1.2) Défininitions géneral.

 Réaction d'oxydo-réduction:

Une réaction d’oxydoréduction ou réaction redox C'est une transfert d’électrons entre
deux entités chimiques (échange d’électrons).
 Un oxydant:

Espèce chimique (atome, molécule ou ion...) capable de capter un ou plusieurs électrons.

On dit qu'il subit une réduction.
Exemple:
 La réduction est un gain d'électrons.
 Un réducteur:

Espèce chimique (atome, molécule ou ion) capable de céder un ou plusieurs électrons

On dit qu'il subit une oxydation.
Exemple:
 L'oxydation est une perte d'électrons.
 Couple rédox:

Deux espèces contenant le même élément et dont le passage de l'une à l'autre se fait par
transfert d'électron (oxydation ou réduction) forment un couple rédox.
Il est symbolisé par ox/réd. Par convention on place l'oxydant à gauche, le réducteur à
droite.
Exemple de couples oxydant /réducteur:

Couple Ox/Red Equilibre de réduction

H+/H2 2H+ + 2e- ↔ H2

Ce4+/Ce3+ Ce4+ + e- ↔ Ce3+

I2/I- I2+ 2e- ↔ 2I-

Br2/Br- Br2+ 2e- ↔ 2Br-

ClO-/Cl- ClO- + 2H+ + 2e- ↔ Cl- + H20

MnO4-/Mn2+ MnO4- + 8H+ + 5e- ↔ Mn2+ + 4H20

Cr2O72-/Cr3+ Cr2O72-+ 14H+ + 6e- ↔ 2Cr3+ + 7H20

 Ampholytes rédox:

L'ampholytes rédox est une espèce pouvant fonctionner soit comme réducteur soit
comme oxydant.
Elle est oxydante dans un couple redox et réducteur dans un autre.
Exemple:
• ) et )
𝑯 𝟐 𝑶 : ( 𝐻 2 𝑂 / 𝐻 2 )   et      ( 𝑂 2 / 𝐻 2 𝑂 )

(1.3) Degré d’oxydation.

 Nombre d’oxydation (NO):

C’est la charge fictive portée par un élément dans un compose chimique.

C’est un nombre algébrique entier noté en chiffre romain.

 La somme des D.O d’un composé chimique est

égale à la charge portée par ce composé
 Calculs du Nombre d’oxydation (NO):

 Règles utilisées:
Règle 1 : Dans tout corps simple, le n.o de l’élément est égal à 0.

Ex : Na(s), Hg(l), Fe(s), H2(g), F2(g), … : le nombre d’oxydation de l’élément vaut toujours 0.
Règle 2 : A l’état d’ion monoatomique, le nombre d’oxydation de l’élément est égal à la charge
de l’ion.
Ex: Na+ : n.o(Na) = +I Mg2+ : n.o(Mg) = +II
Br- : n.o(Br) = -I n.o(O) = -II

Règle 3 : le D.O de H est égal à +I, souf :

dans MH( Hydrures) , avec M est un metal alcalin ( Li, Na, K …)
D.O(H) = -I
Règle 4 : le D.O de O est égal à - II, souf :
dans OF : D.O(O) = +I
Dans les peroxydes (H2O2) :D.O(O)= -I
 Dans une molécule, un élément peut avoir plusieurs degrés d’oxydation.

Fe3O4 : 3x + 4× (-2) = 0  x = 8/3. Le DO de Fe n’est pas un entier !!!

 (1.4) Equilibre les réactions d’oxydo-reduction.

La réaction chimique qui a lieu entre l’oxydant d’un couple et le réducteur de l’autre couple
est appelée réaction d’oxydoréduction.

Les réactions d'oxydo-réduction sont celles au cours desquelles le NO d'un ou de plusieurs

éléments change.

 Le NO d'un oxydant diminue au cours d'une réaction de réduction induite par le réducteur.

 Le NO d'un réducteur augmente au cours d'une réaction d'oxydation induite par l'oxydant.

Exemple:
Exemple :le Couple HNO3 / NO2 (par methode de DO).

Composé HNO3 NO2

1) On calcule les no:
No(N) +5 +4
nature Oxydant réducteur

2 ) On équilibre les no en ajoutant des e-

HNO3
+ e- NO2

3 ) On équilibre la charge électrique en ajoutant un H+

HNO3 + e- + H+ NO2

4- On équilibre les atomes d’Oxygène en ajoutant une molécule d’eau du coté de

droite de l’équation.

HNO3 + e- + H+ NO2 + H2 O

5) Vérification: Il y a 2 H à gauche et 2 H à droite de l’équation

Exemple: le Couple MnO4- / Mn2+ (par une methode Classique).

étapes  Demi-Equation électronique

Première étape :
On écrit le couple MnO4–  =  Mn2+
oxydant / réducteur

Deuxième étape :
On équilibre MnO4–  =  Mn2+  +  4 H2O
l’élément oxygène
avec de l’eau

Troisième étape :
On équilibre
l’élément hydrogène MnO4–  + 8 H+  =  Mn2+  +  4 H2O
 avec H+
(on travaille
en milieu acide)

Quatrième étape :
On équilibre les charges MnO4–  + 8 H+ +  5 e–  =  Mn2+  +  4 H2O
avec les électrons.
 Cas particulier des réactions d'oxydo-réduction :
 Réaction de dismutation
La dismutation est une réaction dans laquelle une espèce chimique joue à la fois le rôle
d'oxydant et de réducteur.
 Réaction d’amphotérisation
Réaction entre deux espèces dans lesquelles un atome ou groupe fonctionnel était
initialement présent à des degrés d'oxydation différents pour donner une espèce avec un
seul degré d'oxydation pour cet élément.
Exemple: Diagramme
Couple (ClO-/ Cl2 ) : Cl2 + 4OH- 2ClO- + 2H2 O +2e- de Latimer
Couple (Cl2/Cl-) : Cl2 + 2e- 2Cl- N.O.
I
ClO-
2Cl2 + 4OH- 2ClO- + 2Cl- + 2H2O
0 Cl2

La réaction dans le sens (1) est dite : Dismutation.

-I Cl-
La réaction dans le sens (2) est dite : Commutation.
 (Partie 02) :
Potentiel d’électrode et réactions
d’oxydoréduction.
 (2.1) Electrode et potentiel d’électrode :

 Définition d’électrode:

Une électrode désigne un conducteur électronique (le plus souvent un métal) qui est en
contact avec un électrolyte (le plus souvent une solution aqueuse) contenant les formes
Ox et Red d’un couple d’oxydoréduction.
 Classification des electrodes:
 Une électrode de première espèce
est composée d’un métal réducteur plongeant dans une solution aqueuse contenant
sa forme oxydée.

Exemple:
Une lame d’argent plongeant dans une solution AgNO3

 L’ion argent est réduit Ag+ (aq) + e- = Ag(s)

 Une électrode de deuxième espèce
est composée d’un métal non oxydable plongeant dans une solution aqueuse contenant

les deux espèces du couple d’oxydoréduction.

M
MXn
M : métal

MXn : sel métallique peu pas soluble

X-
X- : sel d’halogénure

Exemple:

• Electrode au calomel : Hg/Hg2Cl2/KCl(saturé)

• Electrode d’agent : Ag/AgCl/KCl(saturé)

 Electrode de Référence à Hydrogène (E.R.H):

 On ne peut mesurer expérimentalement que des Différences de potentiel

 Le couple de Référence choisi est le couple H+/H2

Couple redox :
2H+ + 2e- H2
pH = 0
E° (H+/H2) = 0.00 V

Conditions standards:
PH2 = 1bar

Cette pile est appelée : Electrode de Référence à Hydrogène (E.R.H) ou Electrode

standard à hydrogène (E.S.H).

c’est l’électrode de référence, mais la potentiel standard n’est pas réalisable
expérimentalement
 (2.2) Cellule galvanique, potentiel standard et potentiel Redox:

La cellule galvanique (ou pile) est un dispositif qui permet de produire de L'énergie
électrique à partir de L'énergie chimique libérée par la réaction spontanée d'oxydo-réduction.
 On associe ensuite cette 1/2 pile à Hydrogène à une autre 1/2 pile et on mesure la f.e.m
correspondante.

 La f.e.m de la pile est égale au Potentiel de Référence du couple étudié.

 Pouvoir oxydant et pouvoir réducteur:

On choisit comme référence l’Electrode Standard à Hydrogène (ESH) : E°H+/H2 = 0 V

Pouvoir oxydant

E° Li+/Li E° Zn2+/Zn E° Fe2+/Fe E° Cu2+/Cu E° ClO-/Cl2 E° F2/F-

(-3,03 V) (-0,76 V) (-0,44 V) (0,34 V) (1,63 V) (2,87 V)

Pouvoir réducteur
E°H+/H2 = 0 V

 Règle du γ:
  Règle d'α:

 Application:

Prévoir la réaction qui se produit dans les conditions standards entre les deux couples suivants :
 2 Cr3+ + H2O + 6 ClO- Cr2O72- + 2 H+ + 3 Cl2

 Potentiel d’électrode:

Si toutes les espèces intervenant dans le couple sont à la concentration de 1M pour les

espèces dissoutes ou sous la pression 1bar pour les gaz (Conditions standards), ce

potentiel est Potentiel standard ou Potentiel de Référence du couple étudié.

o Que se passe-t-il si on ne se trouve pas dans les conditions standards?

 C'est la loi de NERNST qui permet de répondre à cette question.

 Calcul du potentiel d’électrode : relation de Nernst

Prix Nobel en 1920

Hermann Walther Nernst

En reconnaissance de ses travaux en

thermochimie.
(Briessen, 1864 – Bad Muskau, 1941)
 L’oi de Nernst:

Soit la réaction : αOx βRed + ne-

RT Πai (Ox)α
E eq (Ox/Red) = E° (Ox/Red) + ln i
nF Πa j (Red) β
j

Où : « E » est le potentiel d’électrode (V).

« E° » est le potentiel d’électrode standard (V).
« R » est la constante des gaz parfaits (8,314 J.mol-1.K-1).
« T » est la température absolue (K).
« F » est la constant de faraday ( F = x e = 96500c ).

0,06 Πai (Ox)α

Eeq (Ox/Red) = E° (Ox/Red) + log i
n Πj aj β

(Red)
Exemple 1:
Dans le cas d’une électrode métallique de première espèce (Zn/Zn2+) :

Zn Zn2+ + 2e-

Le potentiel d’électrode s’écrit : E = E°(Zn2+/Zn) + (0,059/2).Log([Zn2+])

Exemple 2:

Dans le cas d’une électrode de seconde espèce (Pt/Fe2+, Fe3+) :

⇌
− 2+¿ ¿
3+¿ +𝑒 𝐹 𝑒 ¿
𝐹 𝑒
Le potentiel d’électrode s’écrit : E = E°(Fe3+/Fe2+) + 0,059.Log([Fe3+]/[Fe2+])

Exemple 3:
Dans le cas du Couple MnO4- / Mn2+ :

E = E°(Fe3+/Fe2+) + 0,059.Log([Fe3+]/[Fe2+])
 Exemple : PILE DANIELL

Une pile (ou cellule galvanique) est une association de deux demi-piles.
Elle fonctionne en générateur électrique.
Une pile est caractérisée par sa (f.e.m) :
f.e.m. = ∆E = E(+) – E(-) ≥ 0

E(+) = E°(Cu2+/Cu) + (0,059/2).Log[Cu2+] ↘

E(-) = E°(Zn2+/Zn) + (0,059/2).Log[Zn2+] ↗

La f.e.m. (t0) due essentiellement à la ∆E°

R° dans le sens 1 : Cu2+ + Zn

Cathode Anode
Cu + Zn2+

∆E = ∆E° – (0,059/2).Log([Zn2+]/[Cu2+])
A l’équilibre
La réaction d’oxydoréduction a lieu spontanément : ∆E
dans le sens de =la0 réduction de l’oxydant
associé au potentiel standard le plus élevé. Soit que : ∆E° = (0,059/2).LogK
L’échelle des potentiels standards permet de prévoir et d’expliquer les phénomènes
d'oxydo-réduction :

Exemple 2: Corrosion du fer.

E° Fe2+/Fe = - 0,44 V (E° H2O/H2 = - 0,42 V) E° O2/H2O = 1,23 V E° Cu2+/Cu = 0,34 V E° Zn2+/Zn = - 0,76
V

 L’eau n’est pas responsable de l’oxydation du fer mais l’oxygène de l’air.

 Le contact avec un métal plus oxydant (cuivre) accélère la corrosion du fer.
 Le contact avec un métal plus réducteur (zinc) protège le fer de la corrosion.

|
 Evolution quantitative d’un système
Traitons l’exemple de la réaction entre les ions ferrique Fe 3+ et les ions étain Sn2+.
 Ecrire l’équation de la réaction prépondérante.
 Ecrire les lois de Nernst pour les deux couples. E°
 Soient les demies Equation :

¿
Fe3+/Fe2+
E°2=0,77 V

Sn4+/Sn2+
E°1=0,15V
réduction

2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+

oxydation

Quand l’équilibre est atteint, les potentiels deux potentiels précédents sont égaux, montrer
qu’on retrouve K la constante d’équilibre de la réaction. La calculer alors numériquement.
 Constante de l’équation:
𝐾 =¿ ¿
𝐸 1= 𝐸 𝑆 𝑛 4+¿
/𝑆 𝑛2 +¿ =𝐸 ° ¿¿
4 +¿ 2+ ¿ 0,06
𝑆𝑛 /𝑆 𝑛 + × log ¿ ¿¿ ¿
2

𝐸2 = 𝐸 𝐹 𝑒 3+ ¿
/ 𝐹 𝑒 2+ ¿= 𝐸 ° ¿¿
3 +¿ 2+¿ 0,06
𝐹𝑒 /𝐹 𝑒 + ×log ¿ ¿ ¿¿¿
2

À l’équilibre E1=E2

0,06
𝐸 ° 1+ × log ¿ ¿
2

¿
 0,06
𝐸 ° 2 − 𝐸 ° 1= ׿
2

On trouve alors:
E°2-E°1= 0,03 . Log(K)
 On peut calculer K:

1 0,62
× ( 𝐸 °2 − 𝐸 ° 1)
0,03 0,03 20,7
𝐾 =10 =10 =10

K >> 104 la réaction est donc totale!

Traiter de la même manière le cas de la pile Daniell est montrer que K = 1036,7
 le sens de la réaction d’oxydoréduction (L’énergie de GIBBS):
L’énergie de GIBBS permet de prévoir le sens de la réaction d’oxydoréduction :
∆G = ∆G° - RT.LnQ

Où : « ∆G° » est L'énergie de Gibbs dans les conditions standards de P et T° (J).

« R » est la constante des gaz parfaits (8,314 J.mol-1.K-1).
« T » est la température absolue (K).
« Q » est le quotient réactionnel (rapport des concentrations).

A l’état d’équilibre : « ∆G = 0 » et « Q = K » ∆G° = RT.LnK

Quand Q < K  Réaction spontanée dans le sens (1)

Quand Q > K  Réaction spontanée dans le sens (2)

| Diapositive : 9
 La relation entre les trois (∆G° ; K ; E°cell ):

Avec:
o R = 8.314 J mol C-1
o T = Temperature en K
o n = moles de (e-) provenant d'une réaction redox équilibrée
o F = constant Faraday = 96485 C/mol
o E°cell peut être calculé à l'aide de la formule suivante:

∆G = -RT.LnK Or ∆G° = -nF E°cell Ln(K) = (nF E°cell / RT)

K = e^(nF E°cell / RT)

(2.3) Paramètres influençant le potentiel standard :

 Effet de précipitation:

La formation d’un précipité affecte le potentiel d’électrode standard.

 Précipitation de l’oxydant Diminution du potentiel standard.
 Précipitation du réducteur Augmentation du potentiel standard.

Exemple : Electrode Ag/AgCl(s)

Ag+ + e- ↔ Ag E = E° + 0,059.Log[Ag+]
AgCl(s) ↔ Ag+ + Cl- Ksp = [Ag+]. [Cl-]
AgCl(s) + e- ↔ Ag + Cl- [Ag+] = Ksp/[Cl-]
E = E° - 0,059pKsp - 0,059.Log[Cl-]

E°’ = E° - 0,059pKsp
Le potentiel standard du couple « AgCl(s)/Ag » est plus faible que le potentiel
standard du couple « Ag+/Ag ». | Diapositive : 330
 Effet de complexation:
La formation d’un complexe affecte également le potentiel standard.

 Complexation de l’oxydant Diminution du potentiel standard.

 Complexation du réducteur Augmentation du potentiel standard.

Exemple : Couple Fe(SCN)63-/ Fe(SCN)64-

Fe3+ + e- ↔ Fe2+ E = E° + 0,059.Log([Fe3+]/[Fe2+])

Fe3+ + 6SCN- ↔ Fe(SCN)63- Kf1 = [Fe(SCN)63-]/ [Fe3+ ].[SCN-] 6
Fe2+ + 6SCN- ↔ Fe(SCN)64- Kf2 = [Fe(SCN)64-]/ [Fe2+ ].[SCN-] 6
Fe(SCN)63- + e- ↔ Fe(SCN)64- ) est le plus stable)
(Fe(SCN)63-

E = (E° + 0,059(pKf1 –pKf2)) + 0,059.Log([Fe(SCN)63-]/[Fe(SCN)64-])

E°’= E°+ 0,059(pKf1 –pKf2))

Le potentiel standard du couple «Fe(SCN)63-/ Fe(SCN)64- » est plus faible que le

potentiel standard du couple « Fe3+/Fe2+ ». |
 Effet de pH:

Le pH intervient dans tous les équilibres d’oxydoréduction qui font apparaître des ions

hydrogène ou hydroxyles.
Exemple (Cr2O72-/Cr3+ ):

Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O

E = E°Cr2O72-/Cr3+ + (0,059/6).Log([Cr2O72- ].[H+]14/[Cr3+] 2)

E = (E°Cr2O72-/Cr3+ - 0,138.pH) + (0,059/6).Log([Cr2O72- ]/[Cr3+]2)

On appelle la Valeur (E°Cr2O72-/Cr3+ - 0,138.pH) : [Relation linéaire entre E°’ et pH+]

 Potentiel standard apparent du couple Cr2O72-/Cr3+ symbolisé « E°’ Cr2O72-/Cr3+ »

Plus le pH est élevé Plus E°’ est2- faible Plus le Pouvoir oxydant Cr2O72- est faible.
Pouvoir oxydant Cr2O7 maximum lorsque le pH = 0
 E°’(Cr2O72-/Cr3+ ) = E° (Cr2O72-/Cr3+ ) = 1,35 V)
| Diapositive : 35
Diagramme E-pH (Diagramme de POURBAIX) du couple Cr2O72-/Cr3+ :

E
E Chrome : CT
(2e convention)
Zone de prédominance
Cr2O72- CrVI2O72-
1,35
CrVIO 42-
Zone de
prédominance Cr3+ Cr3+
CrIII(OH)3 (s)

Cr2O72- pH pH

Au niveau de la droite : [Cr2O72-] = [Cr3+] Cr2+

Au dessus de la droite : Prédominance de Cr(VI)
En dessous de la droite : Prédominance de Cr(III) Cr0 (s)

| Diapositive : 36
Quelle est l’utilité des diagrammes potentiel-pH ?

(1) Connaitre les espèces présentes en fonction de « E » du « pH » et du solvant.

(2) Déceler l’existence d’une réaction de dismutation/commutation.
(3) Prévoir le sens des réactions d'oxydo-réduction.
Quelle est l’utilité des diagrammes potentiel-pH ?

(1) Connaitre les espèces présentes en fonction de « E » du « pH » et du solvant.

(2) Déceler l’existence d’une réaction de dismutation/commutation.
(3) Prévoir le sens des réactions d'oxydo-réduction.

| Diapositive : 38
 (Partie 03):

Titrages impliquant une réaction

d’oxydoréduction
 (3.1) Méthodes de dosage et Conditions d’une analyse titrimétrique :

 Dosages destructives ou direct :

On utilise alors une réaction chimique.

Le réactif titré est l’espèce dont on veut
déterminer la concentration, il est contenue dans
la solution à doser.
On utilise une solution titrante contenant un
réactif titrant choisi en fonction de l’espèce à
doser.
 Solution titrante volume lu sur la burette
graduée.
 Solution à titrer concentration inconnue.
 Réaction univoque, totale et rapide.
 Indicateur coloré pour les solutions incolores.
 Méthodes non destructives :
 Variation de l’indice de réfraction.

 Variation de l’absorption de lumière (absorbance).

 Variation de la conductance G.

 Conditions d’une analyse titrimétrique :

 La substance à doser doit réagir totalement avec le réactif titrant et dans des proportions
stochiométriques.

 La réaction doit être relativement rapide. Cependant, le recours à un catalyseur peut

s’avérer nécessaire, dans certains cas, pour accélérer la réaction.

 Il doit exister un indicateur pour déterminer le point de fin de titrage.

 (3.2) Dosage de l’ion fer (II) par permanganate de potassium:

 Dosages redox colorimétriques :

o Expérience préliminaire.

- Introduire 2 mL de solution de sel de Mohr FeSO4 ,  NH 4 2 SO4 , xH 2O

- Ajouter goutte à goutte une solution de permanganate de potassium (K+ (aq) +  MnO4– (aq)) acidifiée. 

Observer et interpréter sachant que: 

- les ions permanganate MnO4– donnent une couleur violette à la solution qui les contient.

- que les ions fer II, Fe2+ (aq), donnent une couleur vert pâle à la solution qui les contient.

- que les ions fer III, Fe3+ (aq), donnent une couleur jaune orangée à la solution qui les contient.

- et que les autres ions sont incolores.

 Titrage rapide.

- Rincer la burette avec la solution de permanganate

de potassium acidifiée de concentration 

C0 = 15 mmol / L.

- À l’aide d’une pipette munie de sa pro pipette,

prélever un volume V1  = 10 mL de la solution

de sel de Mohr (solution réductrice). 

--  Ajouter un barreau aimanté.

--  Ajouter un peu d’eau distillée.

  Noter le volume, Vi de solution de KMnO4 versé.

 Continuer ensuite goutte à goutte jusqu’au changement de couleur.

 Noter Veq le volume versé. (Veq ≈ 13,5 mL)

   Pour ce faire, on utilise une méthode systématique qui comprend plusieurs étapes :

étapes  Demi-Equation électronique

Première étape :
On écrit le couple MnO4–  =  Mn2+
oxydant / réducteur

Deuxième étape :
On équilibre MnO4–  =  Mn2+  +  4 H2O
l’élément oxygène
avec de l’eau

Troisième étape :
On équilibre
l’élément hydrogène MnO4–  + 8 H+  =  Mn2+  +  4 H2O
 avec H+
(on travaille
en milieu acide)

Quatrième étape :
On équilibre les charges MnO4–  + 8 H+ +  5 e–  =  Mn2+  +  4 H2O
avec les électrons.

 Conclusion : l’ion permanganate est un oxydant en milieu acide.

  Équation bilan de la réaction de dosage :

5  (  Fe2+ (aq)  =  Fe3+ (aq)  +  1 e –  )

1 (  MnO4–  (aq) + 8 H+ (aq) +  5 e –  =  Mn2+ (aq)  +  4 H2O  (ℓ)  )

 MnO4– (aq)  +  8 H+ (aq) +  5  Fe2+ (aq)  →  Mn2+ (aq)  + 5  Fe3+ (aq)  +  4 H2O (ℓ) 

À l'équivalence, les réactifs sont dans les proportions stœchiométriques :

- il n’y a pas de réactifs limitant, Tous les réactifs ont été consommés.

  C.Veq – xmax = 0  =>  xmax = C.Veq 

 Dosages redox potentiométrique :

La potentiométrie est une méthode qui mesure la différence de potentiel entre une

électrode plongeant dans la solution à analyser et une électrode de référence ayant un

potentiel fixe et connu (ce qui constitue une demi-pile électrochimique).

Le potentiel de l'électrode de mesure est relié à la concentration de l'espèce en solution

par la loi de Nernst.

 Équation bilan de la réaction de dosage 

5  (  Fe2+ (aq)  =  Fe3+ (aq)  +  1 e –  )

1 (  MnO4–  (aq) + 8 H+ (aq) +  5 e –  =  Mn2+ (aq)  +  4 H2O  (ℓ)  )

 MnO4– (aq)  +  8 H+ (aq) +  5  Fe2+ (aq)  →  Mn2+ (aq)  + 5  Fe3+ (aq)  +  4 H2O (ℓ) 

 Interprétation de la courbe :

• Zone couple redox1 :

Zone de prédominance du couple (Fe3+/Fe2+)
à chaque ajout du KMnO4 transformation des Fe2+ en Fe3+
E (V) Couple redox2
• Zone d’équivalence :
Forte croissance du potentiel (E). Couple redox1

Zone d’équivalence
équilibre entre les couples redox (MnO4- / Mn2+ )
et (Fe3+/ Fe2+).

• Zone couple redox2 :

Transformation totale des ions Fe2+ en Fe3+

Plus de transformation des ions MnO4- en Mn2+ 1/2Veq

Veq 2Veq
 Détermination des valeurs de E°Fe3+/Fe2+ et E°Mno4-/Mn2+ :

Pour E°Fe3+/Fe2+

On a E impose=580mV avec E = E solution - E impose

Le potentiel à la demi équivalence est égal au potentiel normal de système EFe3+/Fe2+

donc :

EFe3+/Fe2+ = E°Fe3+/Fe2+ + 0.059 . Log1= E°Fe3+/Fe2+

-A la demi équivalence on a : E 1/2eq=337mv et d’âpre la relation
 
E =E Solution - E impose  E solution = E impose + E

= 580 + 337
= 917mV
donc: EFe3+/Fe2+ = 917mV
Pour E(MnO4-/Mn2+) :

D’après la relation (7) on a le potentiel au point d’équivalence est:

6 E = E°Fe3+/Fe2+ + 5E°Mno4/Mn2+

Avec : Eeq = 980mV

Et d’après la relation : E =E solution - E impose

 E solution = E impose + E = 580 + 1015 =1595mV

et Puisque:

6 E = E°Fe3+/Fe2+ + 5E°Mno4/Mn2+  E°Mno4/Mn2+ = 6 E - E°Fe3+/Fe2+ / 5

E°Mno4/Mn2+ = 1730.6 mV
 remarque:

On remarque qu’il existe un décalage entre les valeurs expérimentales et

les valeurs théoriques, et la plus grande erreur commise :

|Eexp – Eth|= 0.372v

 le décalage est dû à l’inexactitude du matériel et aux erreurs de

lectures.
 Conclusion:

titrage de la solution FeSO4 par la solution KMnO4, les ions MnO4- vont d’abord oxyder

ceux de Fe2+ en Fe3+ à un certain temps où une quantité d’ions MnO4- ajoutée à oxydé la

moitié des ions Fe2+, on aura l’égalité :

| Fe2+|=| Fe3+ |.

Ainsi que ce milieu est caractérisé par un potentiel (dominant) :

E°(Fe3+/Fe2+)=E(Fe3+/Fe2+). Au bout d’un certain temps, le point d’équivalence sera

atteint, donc : | MnO4- |=5| Fe2+| et | Mn2+|=5|Fe3+|

d’où la relation : E=(E°(Fe3+/Fe2+)+ E°(MnO4/-/Mn2+) )/6.

A ce moment-là, la valeur maximal de la différence du potentiel sera atteinte

à partir de cette valeur l’excès des ions MnO 4- provoque une disparition des ions

Fe2+, donc le potentiel qui caractérise ce milieu est celui du couple : MnO4/-/Mn2+ :

E (MnO4/-/Mn2+) =E° + 0.059/5 log([MnO4-]*[H+]8/[Mn2+]).

 Références bibliographiques

 Les orientations éducatives et les programmes spéciales à enseigner la

matière physique-chimie cycle qualifiant 2007.
 Manuel scolaire de l'éleve.
 GUERNET (Michel & Elisabeth), “ Equilibres en solution aqueuse ”, Editions
Masson, 1996.
 JEFFERY (G. H.), BASSETT (J. ), MENDHAM (J.) & DENNEY VOGEL (R. C.), “
VOGEL’s
Textbook of quantitative chemical analysis : 6th edition ”, 2006.
 KIEL (Melania), “ L’oxydoréduction ” Editions De Boeck, 2010.
 LE MARÉCHAL (J.F.), “ La chimie Expérimentale ”, Editions Dunod, 2000.

| Diapositive : 54
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