Partie I : Chimie des solutions.

Chapitre V : Oxydo-Réduction

1. Définitions :
1.1. Oxydation-Réduction :
 Initialement :
1
oxydation : fixation d’oxygène . Fe + 2 O2 FeO
1
Réduction : perte d’oxygène. S O2 S + 2 O2
 Actuellement :
oxydation : perte d’électrons . Na Na+ + 1e-

Réduction : gain d’électrons. Fe3+ + 1 e- Fe2+

1.2. Oxydant-Réducteur :
Oxydant : espèce susceptible de fixer des électrons (forme oxydée).
Réducteur : espèce susceptible de libérer des électrons (forme réduite).
 Eléments les plus électronégatif : les plus oxydants.
 Eléments les plus électropositifs : les plus réducteurs.
1.3. Réaction d’oxydo-réduction (redox) : une réaction redox est une réaction de transfert d’électrons.
En effet, tout comme les H+ les e- n’existent pas à l’état libre en solution.
Pour que la forme réduite red1 d’un couple OX1/Red1 puisse libérer des électrons, il faut qu’elle
soit en présence de la forme oxydée d’un autre couple OX2/red2 capable de les fixer.
x n2 Red1 Ox1 + n1e- OX1/Red1 1/2 eq redox
x n1 Ox2 + n2e- Red2 OX2/Red2 1/2 eq redox

n2 Red1 + n1 Ox2 n2 Ox1 + n1 Red2 équilibre redox

4+
Exemple : Sn / Sn 2+ Fe3+/ Fe2+
Sn2+ Sn4+ + 2 e-
Fe3+ + 1 e- Fe+2 x 2
Sn2+ + 2 Fe3+ Sn4+ + 2 Fe+2

Fe3+ est l’oxydant, il a oxydé Sn2+ en Sn4+, il a été réduit en Fe 2+.

Sn2+ est le réducteur, il a réduit Fe3+ en Fe2+, il a été oxydé en Sn4+.

Les électrons ne doivent pas apparaitre dans la réaction redox.

 Cas particuliers de réactions redox :

 Réaction de dismutation : est une réaction redox où l’oxydant se confond avec le réducteur.
H2O2 + H2O2 O2 + 2 H2O O2/ H2O2 ; H2O2 / H2O
 Réaction d’amphotérisation : est une réaction où la forme oxydée se confond avec la
forme réduite dans le second membre de l’équilibre redox.
2 Cr3+ + Cr 2 Cr2+ + Cr2+ Cr3+/ Cr2+ ; Cr2+/ Cr.

Chapitre V : Oxydo-Réduction. Page 1

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2. Ecriture des réactions redox :

Pour équilibrer une réaction redox, on utilise la notion de nombre d’oxydation.
2.1. Définition de degré d’oxydation (n.o) : nombre entier lié à la structure de l’élément.
x-8 < 𝑛. 𝑜 < 𝑥 où x nombre d’électrons de couche externe. On écrit les n.o en chiffres romains.
2.2. Règles pour détermination des n.o :
 n.o des élèments d’un corps pur simple est nul : Na, O2, Cl2
 n.o (H) = +I sauf dans l’hydrure (-I) : HCl n.o (H) = +I ; LiH n.o (H)= -I.
 n.o (O) = -II sauf dans peroxide ( -I) : H2O n.o(O)= -II ; H2O2 n.o (O) = -I.
 n.o d’un ion monoatomique = sa charge électrique. n.o (Na+) = +I ; n.o (Cl-)=-I.
 dans une molécule : ∑ 𝑛. 𝑜 des différents éléments =0. NO2 n.o (O) =-II, n.o (N)= +IV.
 Dans un ion polyatomique : ∑ 𝑛. 𝑜 des différents éléments = charge d’ion : Cr2O72-

-2 = 2n.o(Cr) + 7 n.o(O) n.o (O) = -II ; n.o (Cr)= (-2+14)/2 = +VI

Remarques :

*Un même élément peut avoir des n.o différents selon la combinaison dans laquelle il se trouve.

*Utilisation des n.o pour reconnaitre et écrire en l’équilibrant une réaction redox.

*Il ya réaction redox lorsqu’il ya variation du nombre d’oxydation.

FeO + H2SO4 FeSO4 + H2O : ce n’est pas une réaction redox car il n ya pas de changement
de n.o.

Fe + H2SO4 FeSO4 + H2 : il ya changement du n.o donc c’est une réaction redox.

2.3. méthode à suivre pour équilibrer une réaction redox : cette méthode consiste à écrire séparément
les deux couples redox mis en présence, à équilibrer ensuite chacune des ½ réactions en
respectant les trois principes suivants :
 Conservation des charges : équilibrage électrique par des ions H3O+ ou OH-.
 Conservation du nombre d’oxydation : équilibrage électronique.
 Conservation des éléments : loi de Lavoisier : équilibrage massique.
On écrit la réaction redox, en faisant la somme des deux demi équations en les ayant au
préalable multiplié par un coefficient de façon à faire disparaitre les électrons.
Exemple : oxydation de FeSO4 par KMnO4 en milieu H2SO4.
FeSO4 + KMnO4 + H2SO4 Fe2(SO4)3 + MnSO4 + K2SO4
oxydation

Réduction

Chapitre V : Oxydo-Réduction. Page 2

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Couples Ox/Red: Fe3+/ Fe2+; Mno4- / Mn+2

Equilibrage électronique :

Fe2+ Fe3+ + 1e- (1) x5

Mno4- + 5 e- Mn2+ (2)

Equilibrage électrique :

(1) Équilibrée
(2) Mno4- + 5 e- + 8 H3O+ Mn2+

Equilibrage massique:

(1) Équilibrée
(2) Mno4- + 5 e- + 8 H3O+ Mn2+ + 12 H2O

2x 5 Fe2+ + Mno4- + 8 H3O+ 5 Fe3+ + Mn2+ + 12 H2O

10 Fe2+ + 2 Mno4- + 16 H3O+ 10 Fe3+ + 2 Mn2+ + 24 H2O
10 FeSO4 + 2K Mno4 + 8 H2SO4 + 16H2O 5 Fe2(SO4)3 + 2 MnSO4 + 24 H2O + K2SO4
10 FeSO4 + 2K Mno4 + 8 H2SO4 5 Fe2(SO4)3 + 2 MnSO4 + 8 H2O + K2SO4

3. Formule de Nernst :
3.1. Notion d’électrode :

Une réaction d’oxydoréduction est caractérisée par un transfert d’électrons.

 Afin de pouvoir comparer le pouvoir oxydant (tendance à capter des électrons) ou le pouvoir
réducteur (tendance à céder des électrons) des couples redox, on définit une grandeur appelée
« potentiel d’oxydoréduction » ou potentiel redox ou potentiel d’électrode.
Cette dernière appellation fait apparaitre la manière dont la grandeur en question est mesurée.
 En effet, la réaction redox peut avoir lieu :
1
n2 Ox1 + n1 Red2 n2 Red1 + n1 Ox2
2
Chimiquement: par contact direct de Ox1 et Red2 (sens1)
Electrochimiquement : il existe deux types de cellules électrochimiques : cellule galvanique (pile)
et cellule d’électrolyse.
a) Pile : transforme de l'énergie chimique issue d'une réaction d'oxydoréduction spontanée (sens1) en
énergie électrique.
b) Electrolyse : une source de courant externe (batterie) est requise pour effectuer la réaction
d’oxydoréduction inverse (sens2)

Chapitre V : Oxydo-Réduction. Page 3

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3.2. Expression du potentiel redox :

aOx + ne- b red
𝑅𝑇 [𝑂𝑥]𝑎
E = E0 + 𝑛𝐹 ln [𝑟𝑒𝑑]𝑏
E : potentiel du couple Ox/red (en Volt)
E0 : potentiel normal standard du couple Ox/Red ( [𝑂𝑥] = [𝑅𝑒𝑑] , T = 298K)
R : constante des gaz parfaits = 8,32 JK-1
T : température en kelvin.
F : faraday = 96500 Coulombs
n : nombre d’électrons échangés.
𝑅𝑇
2,3 = cte ≈ 0,059 ≈ 0,06 (2,3ln=log10 : passage du ln vers log10)
𝐹
𝟎,𝟎𝟔 [𝑶𝒙]𝒂
𝒂
𝟎,𝟎𝟔 𝒍𝒐𝒈[𝑶𝒙]
E =E E=0E+0 + 𝒏 𝒍𝒐𝒈 [𝑹𝒆𝒅] 𝒃
𝒏 [𝑹𝒆𝒅] 𝒃

Si [𝑂𝑥] = [𝑅𝑒𝑑] = 1M ⇒ E = E0
3.2.1. Cas d’une électrode métallique : Mn+ / M
0,06
Mn+ + n e- M E = E0 + log[𝑀𝑛+ ]
𝑛
3.2.2. Cas d’une électrode à gaz : Cl2 / Cl-
0,06 𝑃𝐶𝑙
Cl2 + 2 e- 2 Cl- E = E0 + 𝑙𝑜𝑔 [𝐶𝑙−2]2 avec 𝑃𝐶𝑙2 : pression partielle de Cl2.
2

3.3. Choix d’une électrode de référence : l’électrode à hydrogène.

Si on choisit un zéro arbitraire de potentiel, càd une demi-pile constituant un système de référence
auquel sera attribué, par convention, un potentiel d’électrode de zéro, on pourra mesurer tous les
autres potentiels d’électrode relativement à celui de l’électrode de référence.
L’électrode de référence, à laquelle est attribué le potentiel zéro quelle que soit la température, est
l’électrode standard à hydrogène (ESH).
E0 (ESH)=0 V ou E0 (H+ / H2) = 0 V
 Une autre électrode de référence est parfois utilisée : l’électrode au calomel pour laquelle du
mercure (Hg) est recouvert de calomel (Hg2Cl2) et de chlorure de potassium (KCl).

3.4. Série électrochimique : échelle des potentiels redox : la série électrochimique regroupe les
potentiels E0 des couples Oxn / Redn par ordre croissant.

Pouvoir oxydant augmente de bas en haut.

Pouvoir réducteur diminue de bas en haut.
Cette série permet de prévoir les réactions redox
pouvant avoir lieu entre différents couples redox

Chapitre V : Oxydo-Réduction. Page 4

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3.5. Prévisions des réactions redox : règle du gamma 𝛄

Ox1 / Red1 E01

Ox2 / Red2 E02

L’oxydant le plus fort réagira sur le réducteur le plus fort. 𝐸10 > 𝐸20
Réaction (1) : Ox1 + n1 e- Red1 x n2
Red2 + n2 e - Ox2 x n1

n2 Ox1 + n1 Red2 n2 Red1 + n1 Ox2

 Attaque des métaux par les acides:

Métal : M , acide : H3O+, A-
M Mn+ + n e- x2
2 H3O+ + 2 e- H2 + 2H2O x n

2 M + 2n H3O+ 2 Mn+ + n H2 + 2nH2O

Zn2+ Zn E01 = - 0,76 V Zn est pas attaqué par les acides.

H3O+ H2 E0 = 0 V

Cu2+ Cu E02 = +0,35 V Cu n’est pas attaqué par les acides.

Zn Zn2+ + 2 e-

2 H3O+ + 2 e- H2 + 2H2O

Zn + 2 H3O+ Zn2+ + H2 + 2 H2O

Remarque: En toute rigueur ce sont les potentiels et non les potentiels standards (E0) qu’il faut
comparer, surtout si le potentiel dépend du pH de Ks ou Ki.
4. Paramètres influençant le potentiel d’électrode :

4.1. Influence du pH : pH peut avoir une influence sur le potentiel redox, dans le cas où les ions H3O+,
OH- interviennent dans les demi-équilibres redox.
Exemple : Mno4- / Mn2+
Mno4- + 5 e- + 8 H3O+ Mn2+ + 12 H2O
0,06 [𝑀𝑛𝑂4− ][𝐻3 𝑂+ ]8 0 0,48 0,06 [𝑀𝑛𝑂4− ]
E = E0 + log [𝑀𝑛2+ ]
=E
⏟ − pH + log [𝑀𝑛2+ ]
5 5 5
E0′

Chapitre V : Oxydo-Réduction. Page 5

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Avec E0’ : potentiel normal apparent du couple Mno4- / Mn2+. Donc, le potentiel apparent diminue
quand le pH augmente.
 Une application importante de la relation E = f(pH) est la détermination du pH d’une solution
par simple mesure du potentiel d’électrode. C’est le principe du pH-mètre.

Diagramme potentiel-pH (à donner comme devoir maison)

L’eau peut jouer le rôle d’un oxydant ou réducteur ; c’est un amphotère, ce rôle est fonction de pH.
 H2O oxydant : H2O /H2
2H2O + 2 e- H2 + 2 OH-
0,06 1
𝐸𝐻2 𝑂/𝐻2 = 𝐸𝐻02 𝑂/𝐻2 + log
2 𝑃𝐻2 [𝑂𝐻 − ]2
10−14
[𝑂𝐻 − ] = [𝐻3 𝑂 + ]
; 𝐸𝐻02 𝑂/𝐻2 = −0,84 𝑉
0,06 1
𝐸𝐻2 𝑂/𝐻2 = 𝐸𝐻02 𝑂/𝐻2 + log 2 = -0,84 + 0,03 log [𝐻3 𝑂+ ]2 + 0,03 *(14*2)-0,03 log 𝑃𝐻2
2 10−14
𝑃𝐻2 [ ]
[𝐻3 𝑂+ ]

= - 0,06 pH – 0,03 log 𝑃𝐻2

𝐸0′ = - 0,06 pH : potentiel normal apparent du couple H2O /H2

 H2O réducteur : O2 / H2O

O2 + 4 H3O+ + 4 e- 6 H2O ; 𝐸𝑂02 /𝐻2 𝑂 = 1,23 𝑉
0,06 𝑃𝑂2 [𝐻3 𝑂 + ]4 0,06
𝐸𝑂2/𝐻2 𝑂 = 𝐸𝑂02 /𝐻2 𝑂 + log = 1,23 + 0,06 log [H3 O+ ] + log 𝑃𝑂2
4 1 4

𝐸𝑂′ 2/𝐻2 𝑂 = 1,23 – 0,06 pH : potentiel normal apparent du couple O2 / H2O

Diagramme potentiel-pH de H2O :
E0’

1,23 Oxydent l’eau

Zone de stabilité de l’eau O2/H2O

pH

0,42 Réduisent l’eau

H2O/H2

Chapitre V : Oxydo-Réduction. Page 6

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4.2. Influence du Ks sur le potentiel d’électrode :

Cas des sulfures métalliques (S/MS ; S/S-2)
𝐾𝑠
MS M2+ + S-2 Ks = [𝑀2+ ][𝑆 −2 ] ⇒ [𝑆 −2 ] = [𝑀2+ ]

0 0.06 1
S-2 S + 2 e- 𝐸𝑆/𝑆−2 = 𝐸𝑆/𝑆 −2 + log [𝑆−2 ]
2

0 0.06
MS M2+ + S + 2 e- 𝐸𝑆/𝑀𝑆 = 𝐸𝑆/𝑀𝑆 + log [𝑀2+ ]
2

0 0.06 1 0 [𝑀2+ ]
𝐸𝑆/𝑆−2 = 𝐸𝑆/𝑆 −2 + log [𝑆−2 ] = 𝐸𝑆/𝑆 −2 + 0.03 log = -0.50 -0.03 log Ks +0.03 log [𝑀2+ ]
2 𝐾𝑠

𝐸0′ = -0.50 -0.03 log Ks : potentiel normal apparent S/S-2 ou potentiel normal apparent S/MS
 Application : dissolution sélective des sulfures.

4.3. Influence de la complexation sur le potentiel redox :

La complexation modifie les propriétés oxydoréductrices ; certains degrés d’oxydation instables en
solution aqueuse peuvent être stabilisés par formation de complexes.
Soit par exemple le couple Co3+/Co2+. En présence d’ions CN-, il se forme les complexes :
[𝐶𝑜(𝐶𝑁)6 ]3− et [𝐶𝑜(𝐶𝑁)6 ]4−
1 [𝐶𝑜(𝐶𝑁)6 ]3−
Selon : Co3+ + 6 CN- [𝐶𝑜(𝐶𝑁)6 ]3− Kf1 = 𝐾 =
𝑑1 [𝐶𝑜 3+ ][𝐶𝑁− ]6

1 [𝐶𝑜(𝐶𝑁)6 ]4−
Co2+ + 6 CN- [𝐶𝑜(𝐶𝑁)6 ]4− Kf2 = 𝐾 =
𝑑2 [𝐶𝑜 2+ ][𝐶𝑁− ]6

0 [𝐶𝑜 +3 ]
Co3+ + 1e- Co2+ E = 𝐸𝐶𝑜 3+ /𝐶𝑜 2+ + 0.06 log
[𝐶𝑜 2+ ]

[𝐶𝑜+3 ] 𝐾𝑑1 [𝐶𝑜(𝐶𝑁)6 ]3−

=
[𝐶𝑜2+ ] 𝐾𝑑2 [𝐶𝑜(𝐶𝑁)6 ]4−
0 𝑑1 𝐾 [𝐶𝑜(𝐶𝑁)6 ]3−
E = 𝐸𝐶𝑜 3+ /𝐶𝑜2+ + 0.06 log + 0.06 log [𝐶𝑜(𝐶𝑁)6 ]4−
𝐾 𝑑2
[𝐶𝑜(𝐶𝑁)6 ]3− + 1e- [𝐶𝑜(𝐶𝑁)6 ]4−
0 𝐾
𝐸0′ = 𝐸𝐶𝑜 3+ /𝐶𝑜2+ + 0.06 log
𝑑1
: potentiel normal du couple [𝐶𝑜(𝐶𝑁)6 ]3− / [𝐶𝑜(𝐶𝑁)6 ]4−
𝐾 𝑑2
Potentiel normal apparent du couple Co3+/Co2+
 En règle générale, la formation d’un complexe modifie le caractère oxydant ou réducteur de
l’ion complexe. (le plus souvent, le potentiel apparent diminue par formation d’ions complexes).

Chapitre V : Oxydo-Réduction. Page 7

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5. Application de l’oxydoréduction à la réalisation d’une pile

5.1. piles- électrolyse-réversibilité des réactions redox :
L’oxydoréduction, comme déjà définit, est un transfert d’électrons.
-considérons la synthèse de NaCl : Na et Cl ont des électronégativités très différentes et Na cède
un électron à Cl :
Na Na+ + 1 e- oxydation
½ Cl2 + 1 e - Cl - réduction
Na + ½ Cl2 + -
Na + Cl : cette réaction est spontanée.
Le transfert d’électrons se fait du réducteur vers l’oxydant par l’intermédiaire d’un fil métallique.
On réalise alors une pile. Le système constitué fournit de l’énergie électrique.
Inversement, on peut fournir au système de l’énergie électrique suffisante et provoquer ainsi la
réaction inverse de (1) : on réalise alors une électrolyse.
Electrolyse de NaCl fondu :
Na+ + 1 e- Na réduction
Cl- ½ Cl2 + 1 e- oxydation

Na+ + Cl- Na + ½ Cl2

Les réactions d’oxydoréduction ont donc un caractère réversible.

Au cours de l’électrolyse, les électrons circulent dans le sens inverse de celui qui a lieu dans la pile.
 La réduction se produit à l’électrode (-) appelée cathode : on parle de réduction cathodique.
 L’oxydation se produit à l’électrode (+) appelée anode : on parle d’oxydation anodique.
Les électrons circulent de l’anode (+) vers la cathode (-), dans le circuit extérieur.

5.2. Définition et schématisation d’une pile :

Une pile est donc un système qui est le siège de réactions redox spontanées. Elle constitue un générateur
électrique. c’est l’association de deux couples redox Ox1/Red1, Ox2/Red2 de potentiel différents : ∆𝑬 ≥
𝟎. 𝟐𝟎 𝑽.

 Le système (ou dispositif) considéré est constitué :

 De deux compartiments (ou deux demi-piles) contenant des solutions dans lesquelles
plonge une lame métallique, (ou électrode). Ils sont le siège des deux demi-réactions redox,
respectivement.
 D’un fil métallique, conducteur du courant électrique (il assure donc le transfert des
électrons).
 Une séparation (jonction): pont salin ou paroi poreuse pour relier les deux compartiments et
assurer la conduction des ions, sans que les solutions se mélangent.

Chapitre V : Oxydo-Réduction. Page 8

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Remarques importantes :

 Dans le fil métallique (circuit externe), ce sont les électrons qui sont à l’origine du courant
électrique. les électrons se déplacent de l’anode vers la cathode.
 Dans le circuit interne de la pile, ce sont les ions qui sont à l’origine du courant électrique. les
anions se déplacent vers l’anode et les cations vers la cathode(+).

5.3. Polarité des électrodes d’une pile : est déterminée par la force relative des deux couples redox,
pour se faire, on calcule E1 et E2.
Supposons E1> E2 :
Pole (+) : potentiel le plus élevé Ox1/Red1 : siège d’une réduction
Pole(-) : potentiel le moins élevé Ox2/Red2 : siège d’une oxydation.
Par convention le pôle négatif (-) de la pile est représenté à gauche.
Schéma conventionnel pour la représentation d’une pile :
Red1 / Ox1 // Ox2/Red2
Pole (-) jonction pole(+)
5.4. Réaction globale de la pile :
Pole (-) libère les électrons (oxydation) : Red2 Ox2 + n2e- x n1
Pole (+) reçoit les électrons (réduction) : Ox1 + n1e- Red1 x n2

1
n2 Ox1 + n1 Red2 n2 Red1 + n1 Ox2
2
5.5. Force électromotrice de la pile (f.e.m) ou différence de potentiel (d.d.p) :
∆𝑬 = 𝑬+ − 𝑬− = 𝑬𝒄𝒂𝒕𝒉𝒐𝒅𝒆 − 𝑬𝒂𝒏𝒐𝒅𝒆

𝟎.𝟎𝟔 [𝑶𝑿 ] 𝟎.𝟎𝟔 [𝑶𝑿 ] 𝟎.𝟎𝟔 𝒏𝟐 [𝑶𝑿 ] 𝟎.𝟎𝟔 𝒏𝟏 [𝑶𝑿𝟐 ]

∆𝑬 = ∆𝑬𝟎 + log [𝑹𝒆𝒅𝟏 ] − log [𝑹𝒆𝒅𝟐 ] = ∆𝑬𝟎 + log [𝑹𝒆𝒅𝟏 ] − log [𝑹𝒆𝒅𝟐 ]
𝒏𝟏 𝟏 𝒏𝟐 𝟐 𝒏𝟏 𝒏𝟐 𝟏 𝒏𝟐 𝒏𝟏

Chapitre V : Oxydo-Réduction. Page 9

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Quand 𝑬+ atteindra𝑬− , la pile sera usée. Donc, ∆𝑬 = 𝟎 : réaction équilibrée.

5.6. Calcul de la constante de l’équilibre redox :

1
[𝑅𝑒𝑑1 ]𝑛2 [𝑂𝑥2 ]𝑛1
n2 Ox1 + n1 Red2 n2 Red1 + n1 Ox2 K = [𝑂𝑥 𝑛 𝑛
1 ] 2 [𝑅𝑒𝑑2 ] 1
2
𝟎.𝟎𝟔 [𝑶𝑿 ] 𝟎.𝟎𝟔 [𝑶𝑿 ] 𝟎.𝟎𝟔 𝒏𝟐 [𝑶𝑿 ] 𝟎.𝟎𝟔 𝒏𝟏 [𝑶𝑿𝟐 ]
∆𝑬 = ∆𝑬𝟎 + log [𝑹𝒆𝒅𝟏 ] − log [𝑹𝒆𝒅𝟐 ] = ∆𝑬𝟎 + log [𝑹𝒆𝒅𝟏 ] − log [𝑹𝒆𝒅𝟐 ]
=0
𝒏𝟏 𝟏 𝒏𝟐 𝟐 𝒏𝟏 𝒏𝟐 𝟏 𝒏𝟐 𝒏𝟏

𝟎.𝟎𝟔 [𝑶𝒙𝟏 ]𝒏𝟐 𝟎.𝟎𝟔 [𝑶𝒙𝟐 ]𝒏𝟏 𝟎.𝟎𝟔 [𝑅𝑒𝑑1 ]𝑛2 [𝑂𝑥2 ]𝑛1
= ∆𝑬𝟎 + 𝒏 𝒍𝒐𝒈 [𝒓𝒆𝒅𝟏 ]𝒏𝟐
− 𝒍𝒐𝒈 [𝒓𝒆𝒅𝟐 ]𝒏 𝟏
= ∆𝑬𝟎 − 𝒍𝒐𝒈 [𝑂𝑥1 ]𝑛2 [𝑅𝑒𝑑2 ]𝑛1
𝟏 𝒏𝟐 𝒏𝟏 𝒏𝟐 𝒏𝟏 𝒏𝟐

𝒏𝟏 𝒏𝟐 ∆𝑬𝒐
𝟎.𝟎𝟔
= ∆𝑬𝟎 − 𝒍𝒐𝒈𝑲 = 𝟎 ⇒ 𝑲 = 𝟏𝟎 𝟎.𝟎𝟔
𝒏𝟏 𝒏𝟐

5.7. Cas de la pile Daniell : La pile Daniell est représentée par : Zn / Zn2+ // Cu2+/Cu.
Elle peut se schématiser de la façon suivante :

On observe au cours du fonctionnement de cette pile :

 Une dissolution progressive de la lame de zinc.
 Un dépôt de cuivre sur la lame de cuivre.
 Les électrons circulent de la lame de zinc vers la lame de cuivre dans le fil conducteur.
On en conclut que Zn constitue le pôle négatif et Cu le pôle positif.
Zn Zn2+ + 2 e- (-) oxydation
2+
Cu + 2 e - Cu (+) réduction

Zn + Cu2+ Cu + Zn2+ réaction globale de la pile.

0 0
Fem de la pile : ∆𝐸 = 𝐸+ − 𝐸− = 𝐸𝐶𝑢 2+ /𝐶𝑢 − 𝐸𝑍𝑛2+ /𝑍𝑛 = 1.11 𝑉

[𝑍𝑛2+ ]
Quand E+ = E- ⇒ réaction équilibrée ; pile usée. D’après la réaction globale de la pile : K =
[𝐶𝑢2+ ]
0 2+ ] 0 2+ ]
𝐸+ = 𝐸𝐶𝑢 2+ /𝐶𝑢 + 0 ,03 log [𝐶𝑢 ; 𝐸− = 𝐸𝑍𝑛 2+ /𝑍𝑛 + 0,03 log [𝑍𝑛

[𝑍𝑛2+ ]
∆𝐸 = 0 = ∆𝐸 0 − 0,03 log [𝐶𝑢2+] = ∆𝐸 0 − 0,03 log 𝐾 Donc K = 1037 ; K≫≫

Quantité de cuivre va se poser totalement sur la plaque. Plus K est grand, plus la durée de vie de la pile est
grande. Ce sont les ions qui assurent la conduction en milieu interne (Zn 2+, SO42-).

Chapitre V : Oxydo-Réduction. Page 10