Partie théorique :

1. électrolyse

1.1 Introduction :
L'électrolyse est une méthode qui permet de réaliser des réactions chimiques grâce à une
activation électrique. C'est le processus de conversion de l'énergie électrique en énergie
chimique. Elle permet par ailleurs, dans l'industrie chimique, la séparation d'éléments ou la
synthèse de composés chimiques. La première électrolyse par courant continu (électrolyse de
l'eau) a été réalisée au 19 éme siècle par deux chimistes britanniques .L'électrolyse est utilisée
dans divers procédés industriels, tels que la production de dihydrogène par électrolyse de
l'eau, la production d'aluminium ou de chlore, ou encore pour le placage d'objets par
galvanoplastie.
1-Les électrodes

Définition :

⊲ L’anode : c’est l’électrode où a lieu une oxydation.

⊲ La cathode : c'est l’électrode où a lieu une réduction.

2-Polarité des électrodes d’un électrolyseur :

un électrolyseur est un récepteur électrique alimenté par un générateur alors que la pile est un
générateur . Ainsi lors d’une électrolyse, le sens du courant est celui imposé par le générateur.

II Notion de conductimétrie et nombre de transport :

1- la conductivité d’une solution :

- La conductivité d’une solution est une mesure de la capacité d’un soluté à transporter une
charge.

- La conductivité d’un électrolyte résulte de la mobilité des ions à l’intérieur de la

solution.
2- Nombre de transport :

• Jusqu’à présent, la capacité d’un ion à transporter le courant a été exprimée par la
conductivité ionique ou la mobilité ionique. On peut aussi l’exprimer à travers le nombre de
transport.

• Le nombre de transport (t±), est la fraction du courant total, I, transporté par les ions
d’un certain type:

t± = (I ± / I) = (courant transporté par l’ion / courant total traversant la solution)

Où t+ = nombre de transport du cation

t- = nombre de transport de l’anion

Avec t± est une fraction et alors n’a pas d’unités

• Le courant total, I, étant la somme des courants des cations et des anions, il s’ensuit
que: t+ + t- = 1

III Les méthodes de détermination d’un nombre de transport:

a)Cellule de Hittorf:

La cellule utilisée est constituée de deux compartiments en téflon Pour assurer

l’étanchéité des compartiments, la membrane est placée entre deux joints Viton.
Le compartiment cathodique, d'une capacité de 200mL, contient une solution donnée, alors
que le compartiment anodique est d'une capacité de 20mL. Le compartiment anodique a un
volume faible par rapport a celui du compartiment cathodique, dans le but d'obtenir de plus
grandes variations de concentration et donc une plus grande précision.
Aussi, des pales d'agitation en verre assurent l'homogénéité des solutions. Les électrodes en
titane platine sont reliées àun générateur de courant délivrant un courant d'intensité constante
contrôlée.
b) Les piles de concentration:

Ce sont des piles dont les deux compartiments cathodique et anodique sont de même nature
mais à différents concentrations.

IV Détermination du nombre de transport d’une solution de Cu 2+ par application

de la loi de FARADY
1er loi de Faraday
• Pour un Faraday (F) de charges, 1 mole de produit est obtenu
F= NA. e
F = 6.022 x 1023 électron / mol x 1.602 x 10-19 C/e-
1 F = 96 485 C/mol
2ème loi de Faraday
• Cette loi relie la masse de produit formée à une électrode avec la charge passée
m = (MQ /nF) = (MIt / nF)
m = masse de produit formée à l’électrode
M = masse moléculaire molaire
Q=I•t
n = nb d’électrons par mole de produit formé
F = 96 485 C/mol
2- L’électrolyse des solutions de (Cu 2+ ; SO42-):
C. anodique (oxydation) (+) C. cathodique (réduction) (-)
Rt aux électrodes 1/2Cu 1/2Cu2++1e- 1/2Cu2+ +1e- 1/2Cu
2+
Bilan électrolyse +1eqg de Cu -1eqg de Cu2+
-t+ (Cu2+) + +t+ (Cu 2+)
Bilan de transport
+t- (SO42-) -t- (SO42-)
Bilan globale +t- CuSO4 -t- CuSO4
Tableau 1 : bilan d’électrolyse de solution CuSO4

a) MODE OPERATOIRE:
 Préparation et étalonnage de solution (Cu 2+ ; SO42-) noté (S):

-Préparation de la solution de (Cu 2+ ; SO42-) noté (S):

-Prendre 18,70ml de solution (Cu 2+ ; SO42-) de concentration1M,en met cette dernier dans
une fiole de 250ml et complété avec l’eau distillée jusqu'à 250ml pour obtenu une
concentration final égale a Cf=0 ,075M.
-Etalonnage de la solution de (Cu2+; SO42-):

Le dosage du cuivre contenu dans la solution (S) (Cu 2+ ; SO42-). se fait par une méthode
très classique : l'iodométrie. Cette méthode nécessite la présence de diiode I 2. Or la solution
(S) n’en contient pas. C’est en ajoutant des ions iodure I - à cette solution le diode va se
former. Pour comprendre ce dosage, réaliser l’expérience suivante :
- Rincer la burette graduée de 25ml avec la solution titrant de thiosulfate de sodium, et remplir
jusqu'à zéro.
- Prélever à la pipette jaugée 10 ml de la solution (S) dans un bécher.
-On ajout 20ml du mélange acide citrique plus hydrogénophosphate de sodium (NaHPO 4)
pour tamponner la solution.
- Ajouter une 30ml d'iodure de potassium de concentration 0,5 N et agiter. Observer la
transformation de couleur de (S) de transparent au marron qui indiquer la formation deI2.
Cu2+ +1e- Cu+ (1)
I -(1/2) I 2+ 1e-
(2)
(1)+ (2) Cu2+ +2I- Cu+ + (1 /2) I2 (3)
- Ajouter quelques gouttes d’empois d’amidon (qui permet de révéler les traces de diiode
encore présentes).
- Mettre sous agitation magnétique. Ajouter la solution de thiosulfate (Na2S2O3) pour titrerI2.
2 S2O32- S4O62- +2e-(1’)
I2 + 2e- 2I-(2’)
(1’) + (2’) 2S2O32- +I2 S4O62- +2I-(3’)
- Continuer le dosage jusqu’à la décoloration totale de la solution et observation de précipite
blanc.
-A la fin de dosage veilles est-ce-que la couleur de l’iode amidon ne réapparaisse avant10min.
On fera deux essais dans les mêmes conditions. Si les résultats sont identiques au 5/10 ml
près, on prendra la moyenne.
Sinon, on recommencera jusqu'à obtenir des résultats reproductibles.
Une fois les expériences terminées, bien nettoyer la verrerie avec de l’eau déminéralisée.
-Noté le volume équivalente Ve.
 Electrolyse à anode soluble:

Soit un électrolyseur comportant une anode en cuivre et une cathode de même nature, On
plonge ces deux électrodes dans une solution de sulfate de cuivre (II) (Cu2+ ; SO42-).
- On réalise la pile par pont salin deux compartiment contenant chacune une solution
aqueuse de sulfate de cuivre (S)(dans laquelle en plonge une lame de cuivre)
- Mesurer le volume qui reste dans éprouvette graduer après le titrage pour déterminer
le volume initial occupé par les deux compartiments.
- On applique un courant électrique continu constate par relie uneélectrode a la borne
positif de générateur donc le système chimique cède des électrons (il ya une oxydation
dans cette compartiment) donc c’est le compartiment anodique et relie l’autre
électrode avec la borne négatif, le système capte des électrons, donc cette borne
correspond au compartiment cathodique (réduction).
-OBSERVATION :
On n’observe après quelque minutes d’électrolyse un dépôt rouge de cuivre métal l'anode
elle est largement rongée.
-Dosage iodométrique de la solution de cuivre  (S) dans les deux compartiments:
-Dosage iodométrie:
a-Principe:
Nous allons chercher à doser les ions Cu (II) afin de
déterminer leur concentration. Pour se faire, on fait réagir
totalement les ions Cu (II) avec des ions iodure I- mis en excès.
On forme une quantité inconnue de diode (I2) mais en relation
directe avec la concentration en ions Cu (II) initiale. On dose le
diiode formé par des ions thiosulfate afin d’en déduire la
concentration initiale ions cuivre(II).

b-Mode opératoire :

-Verser un volume de 10 ml d’une solution de Cu(II) dans

l’erlenmeyer. On ajoute 20 ml d’une solution tampon (pH= 3.8)
Figure3: schéma de l’électrolyse
-On ajoute 30 mL d’une solution de KI de concentration 0.5 M
de solution CuSO4
-On verse la solution de S2O 2−¿¿
3 dans la burette.

- On commence le dosage.

L’apparition d’un précipité marron est due à la réaction suivante :

2 Cu2+ + 4 I- = 2 CuI (s) + I2

L’iode I2 libéré est titré par Na2S2O3. Le dosage se fait en présence d’un précipité.

2 S2O2−¿¿
3 + I2 = 2 I- + S4 O2−¿¿
6

D’après les équations de réaction :

nI2 = ½ nCu2+ = ½ nthio soit nCu2+ = nthio et V.CCu2+ = Cthio.Veq

-Après 2 heures d’électrolyse nous vidons les deux compartiments dans deux éprouvettes
pour déterminer les volumes finaux que contient chaque compartiment.
2+
-On prend 10mlde chaque solution de (Cu  ; SO42-)obtenu après électrolyse et doser par
solution de thiosulfate de sodium en réalisant les même étapes d’étalonnage de la solution (S).
-Noté Ve de chaque compartiment.
-Calcule le nombre de éq.g, et déterminer le nombre de transport t+.
V- La complexométrie et la gravimétrie
1- Les titrages par gravimétrie

a-Principe

La gravimétrie est une méthode de dosage simple permettant la détermination de la

concentration d’une solution en un cation ou un anion déterminé.
Cette méthode d’analyse quantitative a pour but d’obtenir une séparation quantitative (c’est-
à-dire totale) d'un cation ou d'un anion (en solution aqueuse) par précipitation sélective d'un
sel insoluble. La méthode consiste à transformer une espèce soluble en un composé insoluble,
dans un milieu déterminé. Le précipité formé est pesé ce qui permet de quantifier l’espèce
soluble dans le milieu de départ.
L'espèce chimique aura les propriétés suivantes :
- elle ne sera pas soluble dans le milieu réactionnel.
- elle ne devra pas absorber d'autres ions, ni une quantité inconnue de solvant.
- pour faciliter la filtration, donc son isolation, elle devra bien cristalliser.

b-Exemple d’un dosage de nickel(II) par gravimétrie

• Principe de dosage

Le nickel forme avec la dimethylglyoxime (DMG) un complexe rouge et insoluble dans

l'eau, La précipitation du complexe est complète dans une solution ammoniacale(NH4OH).
Ni2+ + 2 H2DMG Ni(HDMG)2 + 2 H+

Avantages de la méthode:
- Méthode exacte et très précise : si le précipité est pur et si les produits de solubilité sont tels que la
précipitation puisse être considérée comme quantitative, les seules erreurs à prendre en compte sont
imputables au ballon jaugé, à la pipette et à la balance (l’erreur de pesée étant inférieure à 0,1 % relatif
si la masse de précipité dépasse 0,2 g).
- Du point de vue didacti021que, c’est un excellent apprentissage non seulement de la rigueur
analytique, mais également des principales techniques qu’elle met en œuvre ; transvasement, pipetage,
filtration, calcination et pesée.

Désavantages de la méthode:

- Méthode lente (longueur de manipulation + repos du précipité).

- Méthode peu sensible. Notons que pour palier à ce manque de sensibilité, on utilise souvent des
réactifs organiques qui forment des complexes insolubles de haute masse molaire.

- Méthode peu sélective (l’ion à doser doit être le seul à permettre la formation d’un précipité).

• Mode opératoire
-Prendre à l’aide d’une pipette 10ml de NiCl 2 dans un bécher de 500ml et diluer avec 100ml
de l’eau distillée.
-Mettez le bécher dans un bain-marie jusqu’à avoir une température fixer à 80°C.
-Placer dans la burette le H2DMG (0,05M).
-Verser toute les 25ml de H2DMG qui est dans la burette, pendant chaque 45s 1ml à condition
que la température et fixer à 80°C (Si non essayer de le régler jusqu’à avoir la température
80°C fixe).
-Après la formation de la précipité rouge de complexe Ni(HDMG)2, ajouter quelques ml de
NH4OH (la solution dégage alors une odeur d’ammoniaque caractéristique).
-Laisser la solution reposé pendant 30min à chaud et 10min à froid avant le filtrage.
-filtrer la solution obtenu à l’aide d’un système de filtration sous vide avec un papier filtre
peser précédemment.
-Ajouter quelques gouttes de AgNO3 sur le filtra obtenu (formation d’un précipité blanc de
AgCl) jusqu’à la disparition de la précipité blanc pour vérifier que tous les ions Cl- sont filtrer.
-Sécher la précipiter obtenu à l’étuve à 110°C pendant 40min, laisser refroidir.
- Peser la masse de précipité à l’aide d’une balance.
Remarque
L’ajoute de l’ammoniaque sert à vérifier s’il reste des ions Ni 2+ non complexés dans la
solution car, s’il existe des ions Ni2+ dans la solution ils vont former un complexe avec
l’ammoniaque la chose qui nécessite l’absence de l’odeur caractéristique de l’ammoniaque.
2-Les titrages complexométriques
a-Principe
- Les titrages complexométriques consistent à engager des ions métalliques (alcalins,
alcalino-terreux, métaux lourds, métaux de terres rares) dans des substances complexes
stables avec l’acide éthylène diaminoacétique (EDTA), par exemple.
- Cette méthode est principalement utilisée pour déterminer la dureté de l’eau, c'est-à-dire sa
teneur en Ca2+ et Mg2+, ainsi que pour le dosage des métaux.
Ca2+ + Y4- [CaY] 2-
Mg2+ + Y4 - [MgY] 2-
.

2-Etalonnage de l’EDTA par CaCl2 (1M)

-Diluer la solution de CaCl2 pour avoir la même normalité finale que l’EDTA dilué.
-Prendre 10ml de CaCl2 dilué + 10ml de tampon +quelque grain de NET.
-Verser le mélange dans une fiole de 100ml et ajouter l’eau distillée.
-Verser tout le contenant de fiole dans un erlen et doser.

Partie expérimentale :
Interprétati des résultats :

- V (anodique) =94 ml
- V (cathodique) = 89 ml

 Dosage par iodométrie :

Pour la solution anodique : Veq=9.4ml

Pour la solution cathodique : Veq=9.6ml

1F=96500C t- Q=2×3600×30×10-3=252 C
Q=I*t ∆n

 Calcul de ∆ n :
  n Cu2+=n S2O32- → C S2O3
2- 2-
V S2O3 =C Cu
2+ 2+
V Cu

 Pour la cathode :
 ni=0.1×89×10-3= 8.9×103-eq g
 CCu2+ =0.05×9.6/10=0.048M=0.096 N
 n f(Cu2+)= 0.096 ×89×10-3=8.54×10-3eq g
 Donc : /∆ n  /=/8.9×10-3-8.54×10-3 /=0.36×10-3eq g
 A.N : t-=0.36×10-3×96500/252=0.14
 On a aussi  et : t+ + t- = 1

Et donc :

t-(SO42-)=0.14
t+ (Cu2+)=0.86

Pour l'anode:

ni =94×10-3×0.1= 9.4×10-3eq g

CCu2+=0.05×9.4/10=0.047M=0.094N

nf (Cu2+)=0.094×94×10-3=8.83×10-3 eq g

/∆ n  /=/ 9.4×10-3-8.83×10-3 /= 0.56×10-3 eq g

A.N : t-=0.56×10-3 ×96500/252=0.22

t-(SO42-)=0.22 t+ (Cu2+)=0 .78
 Dosage complexométrique :

Expression des résultats :

Pour la solution anodique : Veq=4.9 ml

Pour la solution cathodique : Veq=4.7ml

Pour la cathode :
ni =0.1×94×10-3=9.4×10-3eq g

nf(Cu2+) : CCu2+ VCu2+=CEDTA VEDTA

CCu2+= CEDTA VEDTA/VCu2+=0.1×4.7/10=0.047M=0.094N

Donc: nf(Cu2+)=0.094×94×10-3=8.93×10-3eq g.

/∆ n  /=/9.4×10-3-8.93×10-3/= 0.47×10-3eq g

A.N : t-= 0.47×10-3×96500/252=0.18

t-(SO42-)=0.18 t+ (Cu2+)=0.82
CONCLUSION :

Notre travail consiste à déterminer la concentration et la masse des solutés

avant et après les dosage et cela par plusieurs méthodes qui différent les unes
des autres ,et qui sont la complexométrie ,la gravimétrie et l’électrolyse ,et de
choisir meilleure méthodes parmi celles-ci .

D’après nos résultats nous allons opter pour l’électrolyse car c’est la plus
précise, elle nous permet de connaitre les concentrations aux compartiments
anodique et cathodique et cela avant et après l'électrolyse, ainsi de connaitre le
nombre de transport lors de l'électrolyse.