Phnomne de Transfert

15.Diffusion et transport dans des alliages et composs

15. Diffusion et transport dans les alliages et composs

15.1 Introduction Quelles que soient les conditions exprimentales, il est toujours possible de dfinir un coefficient de diffusion dune espce donne (espce chimique, dfaut ponctuel) par le rapport dun flux un gradient de concentration, cest dire par application de la loi de Fick. Dans les chapitres prcdents lexpos a t limit des systmes de composition chimique homogne et constante, grce la diffusion dun traceur , cest--dire dune espce diffusante en concentration assez faible pour ne pas modifier sensiblement la composition, quelle soit de nature chimique identique (autodiffusion) ou diffrente (htrodiffusion) de celle du milieu tudi. Dans ce chapitre, deux types de complications par rapport a ce cas simple vont tre pris en considration : - des systmes chimiquement inhomognes; outre le terme de diffusion dans un gradient de concentration, il faut introduire un terme de transport sous leffet du gradient dactivit thermodynamique (part non idale, Chap. 10), ce qui revient en fait considrer que le flux est d un gradient de potentiel chimique. On introduit les coefficients de diffusion intrinsques ; - des systmes o les flux des diverses espces ne sont pas indpendants, mais doivent tre coupls pour diverses raisons telles que : composition constante, volume constant, lectroneutralit en tout point. Le couplage conduit introduire des coefficients de diffusion effectifs , suivant des raisonnements trs semblables quelle que soit lorigine physique du couplage. Limportance pratique de ces divers coefficients de diffusion est trs grande, et, dans les applications et les calculs, il y a toujours lieu dexaminer soigneusement si la nature du coefficient de diffusion, ou sa valeur numrique slectionne dans des tables, rpond bien au problme tudi. Sauf mention contraire seuls des alliages binaires AB, ou des composs binaires (crits AB) seront tudis dans ce chapitre. Les systmes n-aires (n 3) feront lobjet dun paragraphe au chapitre 16.

15.2 Coefficients de diffusion intrinsques Par coefficient de diffusion intrinsque un qualificatif peu appropri ! on dsigne un coefficient de diffusion global qui, dans une solution solide, regroupe les termes de diffusion proprement dite et de transport. Ceci est possible chaque fois que la force de transport est proportionnelle au gradient de concentration. Pour lespce A, daprs lquation dEinstein (10.20) c J A = DA A + v A c A x c FD = DA A + A A c A x kT (15.1)

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DA est le coefficient dautodiffusion de A dans lalliage. On crit donc :

J A = DA
avec le coefficient intrinsque :

c A x

(15.2)

c A FA DA = DA 1 kT c A x

(15.3)

En labsence de force FA, DA =DA* coefficient dautodiffusion dans lalliage de composition cA aux effets de corrlation prs. Donnons deux exemples. 15.2.1 DIFFUSION MUTUELLE (ou INTERDIFFUSION) ENTRE DEUX MTAUX A/B. La force thermodynamique est donne par (Chap. 10, tableau I0.1) :

FA = kT On peut crire : FA = kT

log A x

(15.4)

(15.5) log 1 cA = kT log N c A x en laissant tomber lindice dans le terme entre parenthses puisque, daprs la relation de Gibbs-Duhem, il est gal pour A et pour B, N dsignant la fraction molaire correspondante. Do, avec DA = DA*. (cf. remarque plus haut) on obtient la relation de Dehlinger-Darken : log DA = DA* 1 + = DA* log N (15.6)

log A c A c A x

log o = 1 + est le facteur thermodynamique. Noter que DA , DA* et sont des log N fonction de la composition. La dmonstration ci-dessus revient dire que le flux de diffusion est proportionnel au gradient du potentiel chimique :
J A = ( DA* nA / kT ) ( A / x ) , (15.7)

C'est--dire au gradient de Log A / NA : do un terme de flux proportionnel au gradient de concentration et un second proportionnel au gradient de Log A qui est prcisment la force de transport (15.4). La relation nest quapproche, car on a nglig les couplages entre flux qui conduiraient tenir compte des effets de corrlation ( DA DA* .), ainsi que du vent de lacunes . Il faut

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introduire dans lquation (15.6) un facteur R (facteur de correction) dont lanalyse sort du cadre de ce chapitre.

15.2.2 DIFFUSION MUTUELLE ENTRE DEUX CRISTAUX IONIQUES AX/BX Le terme de transport provient dune part, et comme ci-dessus, de la non-idalit de la solution, mais de plus des potentiels lectriques de diffusion. Ngligeons le premier effet, pour analyser le second. Supposons que seules diffusent les espces A et B sur un sous-rseau commun, le sous-rseau X tant fixe et indpendant (pas de dfauts dantistructure). En labsence de force motrice : c J A = DA* A x J = D cB B* B x avec c A c = B x x

(15.8)

et ngligeant les effets de corrlation. Comme DA* DB* , J A J B ; il sensuit un flux net dions

( DA* DB* )( cA / x ) 0

donc un flux de charge lectrique. La loi de neutralit

lectrique impose que celui-ci soit nul. En fait la moindre diffrence des flux cre une charge despace, donc un potentiel (potentiel de diffusion ou de Nernst), do un champ lectrique Ed qui va modifier le flux. Il faut donc crire les quations des flux : c D J A = DA* A + qEd A* c A x kT c D B J = D + qEd B* cB B B* x kT

(15.9)

en introduisant le terme de transport grce la loi de Nernst-Einstein, q dsigne la charge (identique) des ions A et B. La condition dlectroneutralit impose : JA + JB = 0 On en dduit :
Ed = kT DA* DB* c A q c A DA* + cB DB* x

(15.10)

(15.11)

La force de transport est proportionnelle au gradient de concentration. On introduit donc des coefficients de diffusion intrinsques daprs (15.9) et (15.11):

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c A J D = A A x J = D cB B B x

(15.12)

avec :
DA = DB = DA* DB* N A DA* + N B DB*

(15.13)

Cest lquation de Nernst-Planck. Pour une solution non idale, on multiplie simplement les expressions de DA, B par le facteur thermodynamique.

15.3

Coefficient dinterdiffusion

15.3.1 EQUATIONS DE DARKEN Ce coefficient mesure en quelque sorte le taux davancement du mlange au cours de linterdiffusion (ou diffusion mutuelle) A/B. Dans un couple mtallique A/B, on aura en gnral J A J B , les flux tant proportionnels aux coefficients intrinsques DA DB . Do un flux net de matire J = | JA | - | JB | dans le sens A -> B. Noter que J varie avec x, et quil sannule aux extrmits de lchantillon : on attend donc que J dans les cas les plus simples passe par un maximum (Fig. 15. 1). Ceci nest possible que par un mcanisme de diffusion mettant en jeu des dfauts ponctuels. Avec des lacunes par exemple, la conservation du nombre de sites par unit de volume impose un flux de lacunes Jl tel que, en tout point :
Jl + J A + J B = 0

(15.14)

Figure 15.1 : Interdiffusion A/B, avec lhypothse DA > DB en tout point .

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Le flux J l = J A J B = J tant non conservatif. Cest--dire variable avec labscisse, des dfauts ponctuels doivent tre crs en certaines parties de lchantillon (formation de nouveaux plans atomiques dans les rgions sources de lacunes), annihils en dautres (destruction de plans atomiques aux puits de lacunes). (Fig. 15. 2).

Figure 15.2 : - Effet Kirkendall : dplacement des plans atomiques rsultant du flux de lacunes. Sources de lacunes droite, puits de lacunes gauche ; les flches indiquent la monte des dislocations.
Du fait de ces crations et destructions, les plans atomiques normaux la direction de diffusion se dplacent relativement aux extrmits de lchantillon. Ce dplacement est caractris par une vitesse v, non uniforme, qui varie comme J (Fig. 15. 1). Deux rfrentiels diffrents sont considrer : un rfrentiel mobile li au rseau cristallin dans lequel on crit les quations des flux JA et JB et un rfrentiel fixe, li aux extrmits de lchantillon. Dans ce rfrentiel fixe, on dtermine par lexprience deux profils de concentrations cA(x) et cB(x) tels que cA + cB = Cte. Ces deux profils sont donc identiques ( une symtrie prs). De ce profil unique, on tire par solution de lquation de Fick un unique coefficient . On crira donc dans le rfrentiel fixe : dinterdiffusion not D

0 c A J A = D x J 0 = D cB B x
avec
0 0 JA + JB =0

(15.15)

(15.16)

(conservation de la matire : cA + cB = Cte dans le rfrentiel fixe). Le changement de rfrentiel scrit classiquement :
0 J A = J A + c Av 0 J B = J B + cB v

(15.17)

avec la condition (15.16) il vient :

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v = ( DA DB )

N A x

(15.18)

avec N A =

cA , fraction molaire. c A + cB

En reportant dans les quations (15.17):

0 JA = DA

c A cA c + DA DB ) A ( x c A + cB x (15.19)

c A = D A x avec =N D +N D D B A* A B* (15.20)

En tenant compte des corrections ncessaires pour des systmes plus rels, cette quation scrit = ( N D + N D ) R D B A* A B* avec = 1 + log ; facteur thermodynamique; log N R = facteur "vent de lacune" (15.21)

Le systme (15.18) , (15.20) constitue les quations de Darken (1948). Daprs Manning, si DA*/DB* < 3, R < 1,07 dans la structure CFC. Le facteur thermodynamique est gnralement beaucoup plus important, car des valeurs suprieures 2 ou 3 ou infrieures ne sont pas rares.

Remarques : 1) Le facteur thermodynamique est suprieur lunit pour des solutions prsentant un cart ngatif lidalit (enthalpie de mlange ngative) et infrieur lunit dans le cas contraire. 2) Les relations dmontres ci-dessus supposent constant le nombre de sites par unit de volume condition qui nest ralise que si le volume molaire est indpendant de la composition. Cest ainsi que, si les volumes molaires partiels VA et VB sont trs diffrents, linterdiffusion entranera un dplacement des repres du ct du constituant de plus grand volume molaire, ce qui na rien voir avec leffet Kirkendall. La complication provient de la variation de VA et de VB avec la composition. Il nest plus possible dexploiter directement les mesures effectues dans le rfrentiel du laboratoire (li une extrmit de lchantillon). Diffrents

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rfrentiels sont possibles : il y a lieu de savoir pour chacun deux si lquation de diffusion et le calcul dun coefficient dinterdiffusion par la mthode de Matano sappliquent et de connatre les quivalents des quations (15.18) et (15.20)

3) Le facteur thermodynamique peut tre parfois ngatif : le flux de diffusion remonte le gradient de concentration (diffusion uphill ). Cest une situation assez frquente dans les alliages ternaires mais elle peut aussi se prsenter dans les binaires, pour des solutions solides dont la composition se situe dans la zone dinstabilit vis--vis de la dmixtion. En introduisant le potentiel chimique : = 1+ log N = log N kT N (15.22)

Daprs un rsultat classique de thermodynamique des alliages, les potentiels chimiques sont des enthalpies libres partielles qui sont dtermines par les intersections de la tangente la courbe denthalpie libre g(NA) de la solution avec les axes verticaux NA = 0 et NA = 1.

A = g + (1 N A )( dg A / dN A )T
Notant
2 g '' = d 2 g / dN A

(15.23) (15.24) (15.25)

on a =

N A (1 N A ) g '' kT

On sait que g est ngatif lintrieur du domaine spinodale (Fig. 15.3).

Figure 15.3 : Dcomposition spinodale.

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Toute fluctuation de composition a tendance samplifier, puisque le gradient de concentration ainsi produit engendre un flux de mme sens qui donc laccentue (dmixtion cohrente). 4. II est important de noter que lquation de Darken nest valide que si lquilibre thermodynamique est ralis en tout point du systme sinon la vitesse v nest pas calculable. Pour tudier plus prcisment ce problme, un traitement plus dtaill est ncessaire, qui fait explicitement apparatre les 3 constituants du systme : atomes A, atomes B et lacunes, ce dernier constituant ntant pas conservatif.

15.3.2 SOURCES ET PUITS DE LACUNES. POROSIT Le flux de lacunes Jl nest pas conservatif : il varie avec labscisse. Considrons un petit lment de volume dx, limit par deux plans parallles au front de diffusion. La diffrence des flux entrant et sortant par unit de temps vaut J 0 l dx (15.26) x On crit donc une quation-bilan Avec la source de lacunes J l0 + Rl = 0 x (15.27)

Rl =

J l0 x

(15.28)

Qui mesure le nombre de lacunes produites (Rl > 0) ou dtruites (Rl < 0) par unit de volume et de temps (Fig. VI. 8). Les valeurs peuvent tre telles que la concentration dquilibre ne soit pas ralise dans une partie du couple (Rl < 0 et grand en valeur absolue) les lacunes en sursaturation peuvent prcipiter sous formes de pores, concurremment leur annihilation sur les dislocations. Une zone de pores est effectivement observe dans de nombreux couples de diffusion. Elle est situe du ct de llment le plus rapide (Fig. 15. 4). Remarque : Leffet Kirkendall apporte la preuve directe que la diffusion procde par dfauts ponctuels lacunes ou interstitiels et non par un mcanisme dchange. Son importance pratique rside dans lapparition dune porosit, qui peut se manifester par exemple au cours du frittage dun mlange de poudres A et B, do un gonflement qui peut ventuellement compenser le retrait de frittage. La porosit Kirkendall peut tre source de la dgradation de matriaux composites fibres, au cas o une interdiffusion se produit entre fibres et matrice (ex. : fibres de bore dans une matrice mtallique). Il faut alors tablir une barrire de diffusion sous forme dun revtement adquat des fibres. La porosit peut galement apparatre la suite de la vaporisation slective dun lment volatil ; exemple : la dzincification des laitons.

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Figure 15.4 : Interdiffusion A/B avec DA > DB. Dtermination du terme source de lacunes .
15.4 Diffusion chimique dans les composs.

Lorsquun compos prsente des carts la composition stchiomtrique, il peut tre le sige de processus de diffusion sous leffet de gradient de composition (ou mieux de potentiel chimique). On parle alors de diffusion chimique. Soit A1- X la formule du compos, dsigne lcart la stchiomtrie. On modifie la composition en surface (par ex. en variant la pression de vapeur de A ou de X) ; comment volue le profil de concentration pour passer de la composition 1 2. (Fig. 15.5)?

Figure 15.5 : Diffusion chimique : volution de la composition partir de la surface dun compos non stchiomtrique A1- X.

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10

Puisquil sagit dune interdiffusion gaz/solide, dans le rfrentiel de lchantillon :

cA = Dn J A = D x x

(15.29)

puisque cA = n(l - ) ; n est le nombre de sites du sous-rseau A par unit volume. On introduit qui permet dexprimer le flux proportionnel au ainsi un coefficient de diffusion chimique D gradient dcart la stchiomtrie. Ce systme est en fait quivalent un systme solide/solide : A11 X / A1 2 X

(15.30)

la composition linterface restant constante =

1 (1 + 2 ) . 2 Lquation de Darken (15.20) sapplique donc bien. Dans de nombreux cas, DA* >> D X *, le gradient est limit au seul constituant A diffusant dans son propre sous-rseau, de sorte que :
N D 1 + log X D X A* log N X (15.31) = N X DA* ( kT log N X

Il faut prendre garde aux expressions des fractions molaires. Dans lquation de Darken celles-ci sont gales au nombre datomes (ou dions) dune espce divis par le nombre total datomes. Nombres datomes :
ntotal = nA nX

( nombre de sites d'un sous-rseau ) 1 + (1 ) = ( nombre de sites d'un sous-rseau ) (1 ) = ( nombre de sites d'un sous-rseau ) 1

Do pour les fractions atomiques qui figurent dans la relation de Darken nsr (1 ) 1 = NA = nsr (1 + (1 )) 2

(15.32) nsr 1 = nsr (1 + (1 )) 2 avec nsr = nombre de site dun sous-rseau Calculons le facteur thermodynamique. Lquilibre atmosphre/compos scrit, pour un gaz 1 X 2 : X 2 X X soit : 2 1 d X = kT d log PX 2 (15.33) 2 do NX =

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11

log PX 2 X 1 1 X = log N X kT log N X kT log PX 2

(15.34)

1 log PX 2 (2 ) 2 daprs (15. 32) et (15. 33). Lquation de Darken devient : =

= N D 2 D X A* 2
Soit :

log PX 2

(15.35)

=1D D A* 2

log PX 2

(15.36)

Pour un compos Ma Xb, remplacer le facteur l/2 par b/2a. Exemple : Oxyde de nickel Ni1-O, carts la stchiomtrie par lacunes de nickel fois charges ngativement ( = 0, 1 ou 2). On rappelle que :

= [VNi ] POm
2

m=

1 2( + 1)

log =m log PO2 Lexpression (15.36) devient : 1 =1D D Ni* 2 m Mais DNi* / = DNi* / [VNi ] = DVNi , coefficient de diffusion des lacunes, do (15.37)

= 1 mD = (1 + ) D D V V 2

(15.38)

Expression qui relie le coefficient de diffusion chimique au coefficient de diffusion des dfauts, ici les lacunes de charge e . La formule (15.38) se complique si la lacune peut possder plusieurs tats de charge dans le systme considr ( variable avec T et PO2)