TRAVAUX PRATIQUES

Travaux Pratiques

STATIQUE ELECTROCHIMIQUE
ELECTROCHIMIE

2021-2022

ANNÉE 2020-2021

Béatrice LAMA MIRVAL

Bureau 02W36
Beatrice.lamamirval@univ-evry.fr
 L3 TP statique électrochimique

PLANNING DES TRAVAUX PRATIQUES

Les TP nécessitent d’être préparés attentivement avant la séance…

Toute question est la bienvenue (par mail si nécessaire)

TP 1 : Étude de quelques électrodes Redox

TP 2 : Conductimétrie

Vous vous répartirez les solutions à préparer entre 2 binômes.

Blouse en coton obligatoire

! ! ! Le port de lunettes de protection est obligatoire pendant toute la durée du TP. ! ! !

Le port de lentilles de contact est interdit.

Le papier millimétré ne sera PAS fourni.

La note finale de TP prendra en compte, les comptes-rendus et le comportement en TP

(préparation du TP avant la séance, respect des consignes de sécurité, soins dans les
manipulations, intérêt pour le TP pendant la séance, participation …).

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 L3 TP statique électrochimique

TP1 Étude de quelques électrodes Redox

I- Généralités
Le but de cette série d'expériences est de mesurer le potentiel de différentes électrodes,
et de suivre son évolution en fonction de la concentration des espèces ioniques présentes.
Nous verrons l'influence de la dilution sur la variation du potentiel d'électrode, en
particulier dans le cas d'ajout d'un électrolyte indifférent.
Nous vérifierons la validité de la loi de Nernst dans le cas d'électrodes de premier,
deuxième et troisième type.

II- Manipulations
Avertissement : vous allez utiliser deux types d'électrodes de référence durant ce TP, tout
d'abord une électrode au sulfate mercureux (bleue), puis une électrode au calomel (rouge). Ne
vous trompez pas dans vos montages !

1- Électrode de premier type

Manipulation 1 :
À partir d'une solution à 1,0.10-2 mol.L-1 de nitrate d'argent AgNO3 préparer, par
dilution dans l'eau permutée, 50 mL des solutions suivantes : 5.10-3 mol.L-1, 2.10-3 mol.L-1, 10-3
mol.L-1, 5.10-4 mol.L-1.

Verser dans un bécher la solution de AgNO3 5.10-4 mol.L-1. Plonger dans cette solution une
électrode d'argent, décapée si nécessaire, et une électrode de référence au sulfate mercureux.
Mesurer la différence de potentiel entre les deux électrodes (EAg - ESM).
Procéder de même avec les autres solutions préparées, en allant vers les plus
concentrées. Mesurer à chaque fois la différence de potentiel (EAg - ESM).

Manipulation 2 :
Recommencer l'expérience avec une solution de AgNO3 10-2 mol.L-1 et KNO3
10 mol.L-1. Préparer, par dilution dans une solution de KNO3 10-1 mol.L-1, 50 ml des solutions
-1

suivantes : 5.10-3 mol.L-1, 2.10-3 mol.L-1, 10-3 mol.L-1, 5.10-4 mol.L-1 en AgNO3.

2- Électrode de deuxième type

Manipulation 3 :
Par dilution d’une solution de KCl 10-2 mol.L-1, préparer des solutions de KCl de
concentrations suivantes : 10-2 mol.L-1, 5.10-3 mol.L-1, 2.10-3 mol.L-1, 10-3 mol.L-1, 5.10-4
mol.L-1.
Placer la solution à 5.10-4 mol.L-1 dans un bécher avec une électrode d'argent et une
électrode au sulfate mercureux. Mesurer la différence de potentiel à l'aide du millivoltmètre.
Faire de même avec les autres solutions.

3- Électrode de troisième type

Manipulation 4 :
Vous disposez de deux solutions aqueuses :
- solution A : sulfate de fer (III) 1,0.10-1 mol.L-1 dans H2SO4 à 1 mol.L-1,

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1,0.10-1
- solution B : sulfate de fer (II) mol.L-1 dans H2SO4 à 1 mol.L-1.
Mesurer la température T des solutions A et B.
Préparer les solutions suivantes :

solution n° 1 2 3 4 5 6
solution A (mL) 5 10 20 30 40 45
solution B (mL) 45 40 30 20 10 5

Placer la solution n°1 dans un bécher. Plonger une électrode de platine et une électrode
de référence au calomel. Mesurer la différence de potentiel EPt - ECS.
Procéder de même avec les solutions N°2 à 6.

III- Interprétations

1- Électrode de premier type

Donner l'expression du potentiel de l'électrode d'argent plongeant dans une solution contenant
des ions Ag+.
Tracer la courbe E = f( log[Ag+] ) pour les manipulations 1 & 2. En déduire la valeur des
pentes et celle du potentiel normal E°(Ag+/Ag).
Calculer dans un tableau la force ionique de chacune des solutions.
Expliquer les différences observées dans les résultats des deux expériences. Quel est le rôle du
nitrate de potassium KNO3 ? (cf annexe TP2)

2- Électrode de deuxième type

Donner l'expression du potentiel de l'électrode d'argent plongeant dans une solution contenant
des ions Cl-.
Tracer la courbe E = f( log[Cl-] ) pour la manipulation 3. En déduire la valeur des pentes et
celle du potentiel normal E°(AgCl/Ag). Comparer les résultats obtenus.
Calculer la valeur du pKs(AgCl).

3- Électrode de troisième type

Tracer E = f(log[Fe3+]/[Fe2+]) pour la manipulation 4.
Déterminer les valeurs de la pente, ainsi que l'ordonnée à l'origine.
Donner l'expression théorique du potentiel de l'électrode de platine dans la solution contenant
des ions Fe3+ et Fe2+.
Calculer la valeur théorique de la pente à la température T.
Déduire des mesures expérimentales la valeur de E°(Fe3+/Fe2+) à la température ambiante.
Comparer avec la valeur théorique. Expliquer la différence éventuelle.
Quel est le rôle de l'acide sulfurique ?

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Annexe TP1[1] :

Suivant la loi d’action de masse, tout équilibre en solution est caractérisé, à une température
donnée, par une constante d’équilibre K qui relie entre elles les activités ai des constituants de
l’équilibre. La valeur de K dépend uniquement du solvant et de la température.
Sur le plan pratique, c’est en fait une relation entre les concentrations ci (en mol.L-1) des
constituants de l’équilibre que l’on va considérer. On pose par convention que l’activité des
constituants pour lesquels ils ne se produit pas de variation de cette activité est de un (c’est le
cas du solvant et des constituants qui sont à saturation dans la solution).
Et on relie l’activité des solutés à leur concentration par : ai = i.ci
Où i est un coefficient d’activité qui tend vers 1 à dilution infinie.
L’expérience montre que les coefficients d’activité des solutés non-ioniques restent voisin de
un jusqu’à des concentrations assez élevées (proche de 1mol.L-1). En se limitant à cet ordre de
grandeur de concentration maximale, on peut donc pour les espèces non chargées confondre
leur activité et leur concentration.
En revanche, les coefficients d’activité des ions diffèrent notablement de 1 dès que la
concentration ionique totale de la solution n’est plus négligeable (voir tableau 1).
Cet effet est imputable aux interactions électrostatiques que les ions exercent les uns sur les
autres. La théorie de ces interactions, dont la plus ancienne est la théorie de Debye et Hückel,
conduit à des expressions algébriques qui permettent de calculer des coefficients d’activité
ionique en fonction d’une grandeur appelée Force Ionique I qui tient compte de la totalité des
ions présent dans la solution. I est défini par l’expression suivante :
1
I=
2
c z
i
2
i

Où ci et zi sont la concentration molaire et la charge de l'espèce ionique i.

Différentes équations dérivant de la théorie de Debye-Hückel permettent de relier  et I, elles
sont valables toutefois dans un domaine plus ou limité de force ionique.

I = 10-3 I=10-2 I=0.05 I=0.1

H+  = 0.967  = 0.914  = 0.86  = 0.83
+
Na  = 0.964  = 0.900  = 0.815  = 0.77
+ + - - 3-
K , Ag , OH , Cl , NO  = 0.964  = 0.899 = 0.805  = 0.75
Fe2+  = 0.870  = 0.675 = 0.485  = 0.405
SO4--  = 0.867 = 0.66  = 0.445  = 0.355
Fe3+, Ce3+ = 0.738  = 0.445 = 0.245  = 0.18
4+
Ce  = 0.588  = 0.255 = 0.1  = 0.065
Tableau 1 : Coefficients d’activité ionique en solution aqueuse : valeurs calculées suivants la
relation log i = -0.51 zi1/2.(I1/2/(1 + B.a .I1/2) avec Ba paramètre dimensionnel de l’ion i.

Des considérations semblables sont applicables aux potentiels normaux des systèmes redox. La
relation de Nernst fait intervenir les activités des constituants du système et le potentiel normal
E00. On peut substituer les concentrations aux activités en remplaçant, à force ionique
quasiment invariable, E00 par un potentiel normal « apparent » E0, dépendant de la force
ionique I.

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Exemple : couple Ox/Red Ox + ne- = Red E0 E0
= 0 +0.059/n log (Ox/Red)
Les écarts entre E0 et E00 restent toutefois relativement faibles comme on peut le voir dans le
tableau ci-dessous :

Système redox I = 0.1 I=1

Fe3+ + e- = Fe2+ E0 - E00 = -21 mV E0 - E00 = -71 mV
Ce4+ + e- = Ce3+ E0 - E00 = -26 mV E0 - E00 = -103 mV
+ -
Ag + e = Ag 0 0 0
E - E 0 = -7 mV E0 - E00 = -20 mV
Cu2+ + 2e- = Cu0 E0 - E00 = -12 mV E0 - E00 = -32 mV
0
Tableau 2 : Variation de potentiels normaux apparents E , en solution aqueuse à 25°C en
fonction de la force ionique.

Attention d’autres phénomènes, comme la complexation par exemple, peuvent être aussi à
l’origine de variations de E0.

[1] Electrochimie analytique et réactions en solution par B. Tremillon, tome 1, Ed Masson,

1993

Données :

E° (Ag+/Ag) = 0,80 V/ENH

E° (Fe3+/Fe2+) = 0,77 V/ENH
E° (AgCl/Ag) = 0,222 V/ENH
AgCl (Ks = 10-9,7)

ECS : +0,24V/ENH
ESM : + 0,65V/ENH

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TP2 CONDUCTIMÉTRIE

CONDUCTIVITE D’UNE SOLUTION

Le passage d’un courant électrique dans une solution (solution électrolytique) est dû aux
déplacements (en sens opposés) des anions (ions négatifs) et des cations (ions positifs) de la
solution sous l'action d'un champ électrique. La conductivité  d’une solution mesure la
capacité d’une solution à conduire le courant électrique : la valeur de la conductivité d’une
solution dépend de tous les ions présents dans cette solution.

γ  γ
j
j

j désigne un type d’ion présent en solution.

γ j est la conductivité due aux ions de type j

On définit la conductivité molaire ionique des ions de type j :  j . Elle s’exprime dans le
système international d’unité en S.m2.mol-1.

γ j  λ j .C j
Cj est la concentration molaire volumique des ions j en solution (en mol.m-3 dans le S.I.)

La valeur de  j dépend de la solution dans laquelle sont considérés les ions j.

Les tables de données numériques fournissent des valeurs correspondant à un système
infiniment dilué : λ 0j  lim λ j .
Ck  0

λ est la conductivité molaire ionique limite des ions de type j.

0
j

En résumé :

    j    j.C j   0j.C j
j j j

 : conductivité des ions de type j en S.m 1

j

 j : conductivité molaire ionique en S.m .mol
2 1

0  lim  : conductivité molaire ionique limite en S.m 2 .mol 1

 j Ck  0 j

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CONDUCTIMETRE

• Le conductimètre est un appareil qui mesure, soit la résistance, soit la conductance d'un petit
volume de solution limité par deux plaques planes et parallèles constituant les électrodes de la
cellule conductimétrique (schéma de la cellule ci-dessous). Ces deux plaques sont en platine
recouvert de noir de platine (platine finement divisé).
Le conductimètre est donc un ohmètre : Il est alimenté en courant alternatif de façon à rendre
négligeable la polarisation des électrodes et tout phénomène d'électrolyse. La fréquence de ce
courant est d'autant plus élevée que la solution est conductrice.

• Les cellules conductimétriques sont très fragiles : elles ne doivent jamais être essuyées. On
prendra soin de ne pas emprisonner de bulles d'air lorsqu'on plonge la cellule dans la solution :
ceci se traduirait par une valeur de la conductivité trop faible et non reproductible. On fera
également attention à la position de la cellule et à son orientation de façon, le cas échéant, à
limiter l'accumulation de précipité entre les plaques. Il est indispensable de conserver les
cellules de conductimétrie dans de l'eau distillée pour éviter leur dessèchement.

• Relations :

S 2 S
Surface de chacune des plaques en m K constante de cellule  1 cm

Distance entre les plaques en m  
 G  
R 
Conductance de la portion de
G en  
solution comprise entre les  G
deux plaques ou en S S
Résistance de la portion de
R en  S
solution comprise entre les ρ R  RK
deux plaques 

 Conductivité de la solution m

ou Sm
 Résistivité de la solution en m

• Constante de cellule :
Du fait de la fragilité des plaques de la cellule de conductimétrie, la valeur de la constante de
cellule indiquée par le constructeur n’est utilisable que lorsque la cellule est neuve. La cellule
vieillit au niveau de la surface des électrodes soit par déshydratation soit par adsorption de
produits contenus dans les solutions…
Par conséquent, si l’on veut connaître la valeur de la conductivité de la solution à partir de la
mesure de la conductance, il faudra déterminer la constante de cellule. Pour cela, on utilisera un

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électrolyte (chlorure de potassium) dont on connaît la conductivité (voir manipulations partie
B).

DOSAGES CONDUCTIMETRIQUES

Principe : Utilisation des variations de la conductivité de la solution au cours du dosage.

Rappel :
S
G  .

G : conductance  1  S
 : conductivité  1 .m 1  S.m 1

S : surface d' une plaque

 : distance entre les plaques
G est proportionnelle à  : l'allure des variations de ces deux grandeurs au cours du dosage est
la même. Il n’est pas utile pour un dosage conductimétrique de déterminer la constante de
cellule.
Expérience : Mesure de la conductance d'une portion de la solution électrolytique comprise
entre les deux plaques d'une cellule conductimétrique.

ELECTROLYTES FORTS, ELECTROLYTES FAIBLES

Suivant leur comportement en solution aqueuse, on classe les électrolytes en deux catégories :
- les électrolytes forts sont des solutés pour lesquels l'ionisation est totale. Ils se trouvent
entièrement sous forme ionique. C'est le cas par exemple de NaCl qui se dissocie dans l'eau suivant :
eau + -
NaCls 
 Na aq + Cl aq
Si on dissout C mole de NaCl par litre de solution, on aura [Na+] = [Cl-] = C mol.L-1.
D'après la loi d'additivité :
NaCl = Na+ + Cl- = (Na+ + Cl-).C

On pose NaCl = Na+ + Cl- : conductivité molaire de la solution. On peut donc écrire :
NaCl = /C.
Expérimentalement, la conductivité molaire est une fonction linéaire de C pour les électrolytes forts.
Elle suit une loi de Kohlrausch : NaCl = 0NaCl –A C

Par extrapolation à dilution infinie, C  0, on peut déterminer la conductivité molaire limite  et les
0
conductivités molaires limites  i des ions.
Cette variation avec la concentration vient de l’interaction entre les ions. Si la solution est concentrée,
un ion devient moins mobile car les ions de signe contraire qu’il croise dans sa migration sont à une
distance moyenne plus petite et "ralentissent" son mouvement.

- les électrolytes faibles sont des solutés pour lesquels l'ionisation est partielle. On trouve en
solution les ions issus de la dissociation et la molécule du soluté.
La variation de la conductivité équivalente en fonction de C n'est plus linéaire, mais d'allure
hyperbolique. On ne peut pas déterminer par extrapolation à dilution infinie la conductivité molaire
limite. On obtient en fait  par combinaison linéaire de conductivités limites d'électrolytes forts.

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MANIPULATIONS

Partie A : TITRAGES CONDUCTIMETRIQUES

L’acquisition des données se fera sur l’ordinateur (logiciel RS 232 et Regressi pour le
traitement des données)

EXPERIENCE 1 : Titrage acide faible – base forte.

Dans un bécher, introduire 10 mL de la solution d’acide méthanoïque (HCOOH) et 100 mL d’eau

distillée. Doser par l’hydroxyde de sodium de concentration 0,1 mol.L -1 en suivant le dosage par
conductimétrie. Les trois premiers mL de base seront ajoutés 0,2 mL par 0,2 mL. On ajoutera au
maximum 15 mL de base.

Tracer la courbe G = f(VA).

Ce graphique permet-il de déterminer avec précision le volume équivalent ?
Interpréter soigneusement les différentes parties du graphique. Que constate-t-on au début du titrage
comme "anomalie" (valeur et sens de variation de la conductance par rapport à la théorie) ? Quelle
explication peut-on proposer ?
Déterminer la concentration de l’acide méthanoïque.

EXPERIENCE 2 : Titrage par précipitation.

Réaliser le titrage conductimétrique de 10 mL de la solution de sulfate de sodium par la solution de

chlorure de baryum de concentration 0,1 mol.L-1.

Justifier l’allure de la courbe obtenue.

Déterminer la concentration des ions sulfate.

Partie B : ETUDE D’ELECTROLYTES

EXPERIENCE 1 : Etalonnage.
Dans cette partie, il est nécessaire de déterminer la conductivité des solutions (et non plus, comme dans
la partie A, seulement la conductance de la portion de solution comprise dans la cellule
conductimétrique). Pour cela, il faut commencer par étalonner le conductimètre.
Le conductimètre mesure G et affiche  = G/K où K est la constante de cellule en cm. L’étalonnage
consiste à modifier la valeur de K pour que la valeur affichée par le conductimètre soit égale à la
conductivité de la solution. Le conductimètre est muni d’un potentiomètre d’étalonnage qui permet
d’ajuster la valeur lue de sorte que la conductivité de la solution soit directement lue sur l’appareil.
Pour le conductimètre CDM210, se reporter à l’annexe.

EXPERIENCE 2 : Electrolyte fort : le chlorure de potassium.

 Préparer par dilution d’une solution de KCl 0,1 mol.L-1 des solutions de KCl à 5.10-2 mol.L-1,
2. 10-2 mol.L-1, 10-2 mol.L-1 et 5.10-3 mol.L-1. Vous disposerez pour cela de fioles jaugées de 50 ou 100
mL et de pipettes jaugées de 5, 10, 20 et 25 mL. Attention à préparer la quantité minimale en fonction
du matériel fourni.

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 Mesurer la conductivité de ces différentes solutions, en commençant par la plus diluée.
Vérifier pendant les mesures que les solutions sont toutes à la même température. Noter la valeur
T.
 Porter sur un graphe l'évolution de la conductivité molaire KCl en fonction de C .
 En déduire la valeur limite 0(KCl) à la température de l'étude.
 Déterminer la conductivité molaire ionique 0Cl-.

t (°C) 17 18 19 20 21 22 23 24 25
0K+ (S.cm2 mol-1) 64,1 65,3 66,4 67,6 68,8 70,0 71,2 72,5 73,5

EXPERIENCE 3 : Electrolyte faible : l’acide éthanoïque. ( A faire si vous avez le temps)

L’acquisition des données se fera sur l’ordinateur (logiciel RS 232)
 A partir d'une solution d’acide éthanoïque (CH3COOH) à 1,0.10-2 mol.L-1, préparer par
dilution des solutions de concentrations 5.10-3 mol.L-1, 2. 10-3 mol.L-1, 10-3 mol.L-1, 5. 10-4 mol.L-1.
 Mesurer la conductivité de ces solutions.
 Porter sur un graphe l'évolution de la conductivité molaire  en fonction de C . Comparer
avec la courbe précédente. Commenter.
 Déterminer l'expression de la conductivité de la solution en fonction de la concentration C des
solutions d’acide éthanoïque, des conductivités molaires ioniques des différentes espèces en solution et
du coefficient de dissociation de l'acide éthanoïque.
 En déduire la valeur de  pour les concentrations étudiées ainsi que le pKa du couple
(CH3COOH/CH3COO-).
 Commenter vos résultats.

Voici des résultats expérimentaux :

C(mol/L) 5 10-4 1 10-3 2 10-3 5 10-3
(S/m2/mol) 5,1 10-7 1,02 10-6 8 10-7 1,05 10-6

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Annexe TP2 :

Pour lire la conductance sur le conductimètre CDM210

Le CDM210 sera connecté a un PC ce qui donnera accès aux mesures de conductivité de

manière automatisée, via le logiciel RS232.

Logiciel RS232 :

Vérifier que le logiciel est bien sur conductimétrie, et lui indiquer si nécessaire le nom de
l’appareil CMD210.
Régler le mode d’acquisition : entrée clavier. Ainsi, à chaque valeur mesurée (attention à
laisser le temps à la mesure de se stabiliser), l’entrée clavier fixera la valeur retenue.
Les valeurs pourront ensuite être traitées soit sur Excel, soit dans Régressi.

Etalonnage :
Entrer « Cell » , prendre pour valeur de constante de cellule 1/K = 1 cm-1. La valeur affichée
par le conductimètre est alors la valeur de la conductance. Puis valider.
Entrer à nouveau « Cell », plonger la cellule dans l’étalon. L’étalonnage est réalisé à l’aide
d’une solution de chlorure de potassium de concentration égale à 0,1 mol.L-1. Placer un peu
solution dans un bécher de façon à pouvoir y immerger la cellule de conductimétrie.
Mesurer la température de la solution (bien attendre que l’équilibre thermique soit réalisé).
Déduire du tableau ci-dessous la valeur de la conductivité de la solution étudiée (si la
température est comprise entre deux valeurs du tableau, on supposera que la conductivité varie
linéairement entre ces deux températures), puis modifier à l’aide des flèches la valeur affichée.
Puis valider. L’appareil est prêt à être utilisé.

t en °C 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25
 en mS.cm -1 10,48 10,72 10,95 11,19 11,43 11,67 11,91 12,15 12,39 12,64 12,88

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Conductivités ioniques molaires :

Solution aqueuse,
T = 25°C,
Dilution infinie

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