Module 

: Chimie Analytique en Solution (et

Chimie de l’Eau)
(Responsable : Pr. Abdallah ALBOURINE)
albourine@yahoo.fr

Partie 1 : Chimie Analytique en Solution

Partie 2 : Chimie de l’Eau :Diagrammes de Sillen
Note Module = 75% Examen + 25% TP

Partie 1 : Chimie Analytique en Solution

Quatre chapitres :
Chapitre I  : Concepts fondamentaux sur la chimie
analytique ;
Chapitre II : Méthodes gravimétriques ;
Chapitre III : Méthodes titrimétriques ;
Chapitre IV : Méthodes complexométriques ;

Partie 2 : Chimie de l’Eau

(Diagrammes de Sillen)
Trois Chapitres :
Chapitre V : Equilibres acides-bases
Chapitre VI : Equilibres de dissolution-précipitation
Chapitre VII : Equilibres de complexation.
 Chapitre I : Concepts fondamentaux sur la Chimie
Analytique
1. Généralités sur la chimie analytique
1.1. Définition : la chimie analytique.
La chimie analytique a pour objet la séparation des constituants
d'un échantillon de la matière, leur identification et la
détermination de leurs quantités respectives (quantification).
Cette définition montre qu’il y a deux types d’analyse :
- L'analyse qualitative (identification) : Elle révèle la nature
chimique des substances présentes.
- L'analyse quantitative (détermination de la quantité) : Elle
permet de chiffrer la quantité d'un ou de plusieurs des
constituants d'un échantillon qui sont dosés et que l'on appelle
des analytes.
1.2. Exemples.
La chimie analytique intervient dans pratiquement tous les
domaines :
- Ecologie (environnement) : la quantité de CO et de NO dans
les gaz d'échappement des voitures.
- Médecine : Ca ou dans le sérum sanguin.
- Métallurgie : les quantités de divers additifs (C, Ni, Cr)
déterminent la solidité, la dureté, la résistance à la corrosion
- Micro-électronique : Détermination de la quantité de Ge et de
Si dans les semi-conducteurs.
- Agriculture : analyse de l’azote dans le sol.
- Hydrologie : analyses physico-chimiques des eaux.
1.3. Classification des méthodes d'analyse quantitative.
En général, on calcule les résultats d'une analyse quantitative à
partir de deux mesures :
-L'une est la masse (pour un solide) ou le volume (pour un
liquide) de l'échantillon à analyser.
-La seconde est la mesure d'une grandeur physique (densité
optique ; activité optique ; courant électrique ; conductance ;
potentiel…) qui est proportionnelle à la quantité d'analyte
présente dans l'échantillon.
On peut citer un nombre important de méthodes d’analyse :
- Méthodes gravimétriques : on détermine la masse de l'analyte
(ex : Ag) ou d'un dérivé qui lui est apparenté chimiquement (ex :
AgCl pour la détermination de Ag+).
- Méthodes volumétriques : on mesure le volume d'une solution
qui contient assez de réactif pour réagir complètement avec
l'analyte (la réaction de dosage doit être totale).
- Méthodes électroanalytiques : impliquent la mesure de
grandeurs électriques telles potentiel, courant, résistance ou
quantité d'électricité.
- Méthodes spectroscopiques : basées sur la mesure de
l'interaction entre un rayonnement électromagnétique et des
atomes ou des molécules d'analytes.
- Diverses méthodes : détermination du rapport masse/charge
(spectroscopie de masse), indice de réfraction, activité optique
(pour les composés optiquement actifs), désintégration
radioactive, chaleur de réaction etc.

1.4. Les étapes d’une analyse quantitative.

► Choisir la méthode : le choix va dépendre de la nature de
l’échantillon et de l’analyte, la concentration de l’analyte, la
précision, le coût, « la disponibilité du matériel» :
Cu2+ : 0,2 mole/l : dosage volumétrique par complexométrie
(EDTA) ;
Cu2+ : 10-4 mole/l : Spectrophotométrie d’absorption atomique.
► Obtenir un échantillon représentatif : l'échantillon doit être
représentatif de l'ensemble du matériau.
► Définition des prises : portions de matériaux qui sont
approximativement égales et qui subissent le même traitement
analytique.
► Préparer un échantillon au laboratoire : les analyses
s'effectuent le plus souvent en solution : Si l’échantillon est
solide il faut le dissoudre dans un solvant de manière à avoir
une solution.
► Eliminer les interférences : une interférence est une espèce
qui cause une erreur en augmentant ou en diminuant la grandeur
mesurée par l'analyse.
►Mesurer les propriétés de l'analyte X : les résultats
analytiques dépendent de la mesure finale X d'une propriété
physique de l'analyte.
Cette propriété doit varier d'une manière connue et reproductible
avec la concentration de l'analyte.
La grandeur physique mesurée est directement proportionnelle à
la concentration de l’analyte.

Le plus souvent, il est nécessaire d’établir un étalonnage avant

de faire la mesure sur l’analyte :
On prépare plusieurs solutions étalon de l’élément à
doser à partir du produit pur pour lesquelles on
mesure la grandeur physique (l’absorption atomique)
dans les mêmes conditions que les échantillons :
Solution Etalon Etalon Etalon Etalon Ech x Ech y
 1 2 3 4
Concentration C1 C2 C3 C4 Cx Cy

connue connu connue connue inconnue inconnue

e
Absorbance A1 A2 A3 A4 Ax Ay
mesurée

Droite d’étalonnage A = f(C)

Par extrapolation on détermine les concentrations des
échantillons en connaissant leur absorbance la boîte
d'étalonnage doit passer par l'origine :
Le coefficient de corrélation doit être très proche de l'unité
Pour garantir la reproductibilité des résultats plusieurs
essais sont réalisés.

► Calculer les résultats : ce calcul est basé sur :

-les données expérimentales brutes ;
-les paramètres instrumentaux (sensibilité, chemin optique…) ;
-la stoechiométrie de la réaction chimique éventuellement
impliquée dans l'analyse.
►Estimer la fiabilité des résultats (calcul d’incertitudes) : un
résultat analytique n'a que peu de valeur s'il n'est pas
accompagné d'une estimation de sa fiabilité. Il s'agit de
minimiser les erreurs et d’estimer leur grandeur.
 2. La chimie en solution aqueuse.
Force ionique - Coefficients d’activité.

Quand il s’agit de solution très diluées on considère les ions en

solution indépendants les uns des autres.
Lorsque les solutions ne sont pas très diluées ce n’est plus le cas,
il y a des interactions entre les ions :
Exemple : L’effet de sel.
Question: quelle est l’influence d’autres ions sur la solubilité
d’un sel peu soluble ?
La présence de NaCl (par exemple) augmente la solubilité de
BaSO4 car le Ba2+ est « solvaté » par des Cl–, diminuant ainsi sa
charge et par conséquent son attraction pour SO42–
Pour décrire ce phénomène d’effet de sel, on introduit la notion
d’activité (a) et de force ionique.
- La loi d’action de masse relative aux concentrations [Y] n’est
valable que pour des solutions diluées
[C]c [D]d
K = ────────
[A]a [B]b
(faibles interactions entre les ions).
- Lorsque les solutions sont concentrées (fortes interactions
entre les ions), on doit remplacer les concentrations [Y] par les
activités aY ou (Y)

aY = (Y) = Y × [Y]

Y : coefficient d’activité de Y (sans unité)

La loi d’action de masse devient :
 (C)c (D)d
K’ = ───────
(A)a (B)b

Ainsi, la force ionique (I) d’un milieu est plus déterminante que
la concentration d’un sel, pour beaucoup de phénomènes
d’association en solution.
La force ionique ne dépend pas de la nature des espèces en
solution mais de leur charge zY et de leurs concentrations [Y].

Soit une solution contenant les ions : AZ , BZ , CZ ,…,

A B C

I = ½ ([A] x zA2 + [B] x zB2 + [C] x zC2 +…)

I= ½ Σ [i] x zi2
Le calcul de la force ionique tient compte de tous les ions en
solution.
Debye et Hückel ont dérivé une formule qui permet de calculer
les coefficients d'activité à partir de leur charge zY et de leur
taille Y.

0,51 x zi2 x √I
- logi = ─────────────
1 + 0,33 x i x √I

Formule plus simplifiée :

 0,5 . zi2 . √I
- logi = ──────────
1 + √I
La loi d'action de masse devient:
(C)c (D)d Cc ×[C]c× Dd ×[D]d
K’ = ──────── = ─────────────
(A)a (B)b Aa ×[A]a×Bb ×[B]b
(C)c (D)d [C]c [D]d Cc ×Dd
K’ = ────────= ─────── × ───────
(A)a (B)b [A]a [B]b Aa ×Bb

Lorsque I → 0 (solutions très diluées)  Y → 1

 (Y) = [Y] et K = K’

Si la force ionique est constante, par l’ajout d’un électrolyte fort (ou
support), les coefficients d’activités sont constants; et donc le rapport des
concentrations est constant (= K):

[C]c × [D]d
K = ────────
[A]a × [B]b

L’électrolyte support doit remplir 2 conditions :

- Il doit avoir une concentration très élevée / concentrations des
réactifs et des produis ;
- Il ne doit pas entrer en réaction.
K’ = constante d’équilibre thermodynamique (relative aux activités) : ne
dépend que la température.

K = constante d’équilibre conditionnelle (relatives aux concentrations) :

elle dépend des conditions expérimentales : force ionique et température.

Donc, pour travailler en constante K (conditionnelle) :

Ajout d’un électrolyte support de concentration élevée


Force ionique constante


Coefficients d’activité constants


Cc ×Dd
─────── = constant
Aa ×Bb


[C]c × [D]d
──────── = constant = K
[A]a × [B]b

Chapitre II: Les méthodes gravimétriques

1. Définition.

Les méthodes gravimétriques sont des méthodes

quantitatives qui sont basées sur la détermination
de la masse de l’analyte(ex: Ba2+) ou d'un composé
pur auquel l'analyte est apparenté chimiquement.
(ex:BaSO4)
Deux méthodes sont utilisées:
- les méthodes par volatilisation
- ou les méthodes par précipitation.

2. Méthodes par volatilisation.

Dans les méthodes par volatilisation, l'analyte ou
ses produits de décomposition sont volatilisés à
une température appropriée(ou par réaction
chimique :EX: attaque acide).
Soit le produit volatil est recueilli et analysé, soit la
perte de masse de l'échantillon est déterminée.
Exemples:
a) Produit volatil recueilli et analysé : Dosage du
bicarbonate de sodium dans les tablettes
antiacides.
On pèse un échantillon de comprimé finement
broyé et on le traite avec de l'acide sulfurique
dilué, ce qui décompose l'hydrogénocarbonate en
dioxyde de carbone :
NaHCO3(aq) + H2SO4(aq) —> CO2 (g) + H2O (l) +
NaHSO4 (aq)
Le CO2 dégagé est ensuite absorbé en réagissant
avec NaOH sur silicate contenant CaSO4 (agent
desséchant) pour produire de l'eau et du carbonate
de sodium
CO2 (g) + 2 NaOH (s) —> Na2CO3 (s) + H2O (l)
 Mesure de la masse de Na2CO3.
L’azote sert à entraîner le gaz carbonique dégagé.

b) La perte de masse est mesurée

(thermogravimétrie différentielle).
La perte de masse en fonction de la température
est déterminée (en %) et enregistrée.
Exemple: oxalate de calcium hydraté: CaC2O4,xH2O.
La décomposition se produit en plusieurs étapes
successives.
i) A 135°C, l'eau non liée est éliminée pour donner
le monohydrate CaC2O4,H2O.
ii) A 225°C, le monohydrate est transformé en
oxalate de calcium anhydre CaC2O4.(départ de
H2O)
iii) A 450°C, une transformation subite se produit: il
se forme du carbonate de calcium CaCO3.
(Dégagement de CO)
iv) Lentement ce dernier se transforme en oxyde
de calcium CaO. (Dégagement de CO2)
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3. Méthodes par précipitation.

3.1. Exemples.
- Dosage de Ba2+ dans le chlorure de baryum par
action de H2SO4 : BaCl2,2H2O + H2SO4 → BaSO4 + 2
HCl + 2H2O
- Dosage du phosphore dans le sol, les engrais …
par précipitation des phosphates.
- Dosage de l’aluminium et du fer dans les minerais
…
- Dosage du Nickel(II) avec la diméthylglyoxime.
3.2. Conditions à remplir.
Afin que les méthodes gravimétriques par
précipitation soient utiles certaines conditions du
réactif et du précipité doivent être assurées:
a) Le réactif précipitant doit réagir idéalement de
manière spécifique (un seul)(dmg/Ni) ou de
manière sélective(un groupe) (AgX; X = Cl, Br, I,
SCN).
On distingue trois classes de réactifs précipitants :
a) Réactifs inorganiques : NH3 (Fe2O3), HCl (AgCl),
AgNO3 (AgX), BaCl2 (BaSO4)
b) Réactifs réducteurs : H2 (Re, Ir), SnCl2 (Hg), (Co,
Ni, Cu, Zn, Ag etc.)
c) Réactifs organiques : diméthylglyoxime

Formation de chélate : composé organométallique

cyclique dans lequel le métal est intégré dans un
ou plusieurs cycles (à 5 ou 6 atomes de
préférence).
b) Le précipité devrait être un produit :
i) facile à filtrer (grosses particules, cristaux plutôt que
colloïdes).
ii) très peu soluble dans le solvant de manière à pouvoir
le laver.
iii) de composition stœchiométrique connue et
reproductible.
3.3. Etapes de l’analyse gravimétrique par
précipitation

Pesée de l’échantillon

Dissolution de l’échantillon (solide)

Addition de réactifs secondaires (précipitée les

interférences)(si nécessaire)

Addition de réactif principal (précipitation)

« Digestion »

Filtration du précipité

Lavage du précipité

Séchage du précipité ou calcination

Pesé du précipité (jusqu’à poids constant)

Calcul des résultats

Exemples :
Substance Précipité Précipité Interférences
analysée formé pesé
Fe3+ Fe(OH)3 Fe2O3 Eléments
trivalents : Al,
Cr, Ti
Al3+ Al(OH)3 Al2O3 Fe, Cr, Ti
Ca2+ CaC2O4 CaCO3 ou Alcalins et Mg
CaO
Ba2+ BaCrO4 BaCrO4 Pb2+
BaSO4 BaSO4
Cl- AgCl AgCl Br-, I-, SCN-,
S2-, S2O32-
PO43- MgNH4PO4 Mg2P2O7
Ni2+ Ni(dMg)2 Ni(dMg)2

3.4. Facteur gravimétrique (FG)

Les résultats d'analyse gravimétrique sont
généralement calculés à partir de deux mesures
expérimentales:
a) La masse de l'échantillon.
b) La masse du produit résultant du traitement
gravimétrique (précipité).
On introduit le facteur gravimétrique (FG) qui
permet de mettre en relation la quantité de
produit isolé (précipité) à la quantité de produit à
analyser (analyte) :
a x analyte  b x précipité (ce n'est pas une
rèaction chimique)
a M (analyte )
FG = x
b M ( précipité )
a et b : coefficients stœchiométriques ; M : masse
molaire
Masse analyte = (masse précipité) x FG

Exemple : Déterminer le pourcentage massique du

P (analyte) (M = 30.97 g·mol-1) contenue dans un
échantillon de 0,315 g d'un détergent (sous forme
de phosphates). Pour ce faire, un traitement
gravimétrique fournit 0,2161 g de Mg2P2O7
-1
(précipité) (M = 222,57 g·mol )
2 P  1 Mg2P2O7
2 30 ,97
FG =
1 x 222 ,57
FG = 0,28
Masse analyte (P) = (masse précipité) x FG
Masse analyte (P)= 0,2161 x 0,28 = 0,06 g
m(analyte ) 0,06
%(massique) = m(échentillon ) x 100 = 0,315 x 100 = 19,20 %
 Chapitre III : Les méthodes titrimétriques
Adresse e-mail :
TP.SMC6.36@gmail.comlbourinesmc6
1. Définition.
La titrimétrie comprend l'ensemble des méthodes analytiques
basées sur la détermination de la quantité d'un réactif de
concentration connu qui est nécessaire pour réagir complètement
avec une solution de volume connu contenant l'analyt e de
concentration Inconnu.
Le réactif peut être :
- une solution étalon (solution de concentration connue avec
précision) (titrage volumétrique);
- un produit chimique (titrage gravimétrique ou par
précipitation) ;
- un courant électrique de grandeur connue (titrage
coulométrique).

Le point d'équivalence est le point du titrage où la quantité (en

moles) de réactif étalon est égale à la quantité d'analyte.
Nb mole réactif titrant=nb mole analyte
(Créatif.Vréactif=Canalyte.Vanalyte)
La détermination du point d'équivalence repose sur le fait
qu'aux environs de ce point, la concentration des réactifs libres
varie très rapidement.

Ce changement peut être mis en évidence :

 - soit par des moyens chimiques (indicateurs de fin de réaction:"fin
de réaction avec l'analyte")
- soit par des moyens physico-chimiques (mesures électrochimiques,
photométriques ...).

On distingue plusieurs sortes de titrages, suivant le type de

réaction impliquée :

a) précipitation b) acide-base
c) formation de complexes d) oxydoréduction

2. Titrage par précipitation : L’argentimétrie.

Parmi les titrages par précipitation les plus courants,
l'argentimétrie (utilisation des ions Ag+ comme agent titrant)
est la plus utilisée.
Ceci est dû au fait que le produit de solubilité des halogénures et
pseudo-halogénures d'argent est très petit :
c_á_d:précipitent facilement.

Composé AgCl AgBr AgI AgSCN AgCN

Produit de
solubilité 1.82·10-10 5.0·10-13 8.3·10-17 1.1·10-12 2.2·10-16
Ks

Trois approches distinctes existent :

- le titrage selon Mohr (titrage direct),

- le titrage selon Volhard (tirage en retour),
- le titrage selon Fajans (indicateurs d'absorption).
2.1. Titrage selon Mohr.
Le titrage selon Mohr permet de quantifier, de manière directe,
les halogénures et les pseudos-halogénures en solution.
Comme indicateur de fin de titrage, on utilise l’ion chromate
(CrO42-) qui forme un composé rouge peu soluble Ag2CrO4
(chromate d'argent) : Ag2CrO4 ; Ks = 1.2·10-12 mol3·l-3.
Il est nécessaire que l’indicateur ne précipite pas avant
l’analyte :

Il faut que : solubilité (Ag2CrO4) > solubilité (AgX)

D’une manière générale, il faut que l’indicateur réagisse avec

l’agent titrant après réaction totale de l’analyte.
Bien que le produit de solubilité Ks (Ag 2CrO4) soit comparable à
ceux des (pseudos) halogénures d'argent, la solubilité est
différente.

Il faut, donc, comparer les solubilités et non les produits de

solubilité.
On ne peut comparer les Le directement que si les composés
ont la même stoechiométrie: AgCl, AgBr, AgCN...

Conditions de titrage (pH) :

Afin d'effectuer un titrage de Mohr, il convient d’ajuster le pH

entre 7 et 9 :
- A un pH trop acide, l'équilibre chromate–dichromate :
 2 CrO42– + 2H+  Cr2O72– + H2O
va se déplacer en faveur des ions dichromate ; ceci diminue
sensiblement la [CrO42-] ; ce qui empêche la formation du
précipité rouge brique Ag2CrO4. Le point d’équivalence ne sera
pas visible.
- A un pH trop basique, il y a excès d’ions OH - qui vont
précipiter les ions Ag+ sous forme de Ag2O :
Ag+ + OH-  AgOH  Ag2O : une partie des ions Ag+ va
réagir avec les ions OH- au lieu de précipiter l’analyte :
Il y a, donc, consommation du réactif titrant (Ag+):
Le point d’équivalence ne sera pas correct : Erreur au niveau de
l’analyse.

Exemple : Analyse des ions chlorures dans une eau minérale

(7<pH<9)

Le pH de la solution à doser est ajusté par l’ajout de très petites

quantités d’acide ou de base forts concentrés de manière à ne pas
dilluer la solution à doser.
2.2. Titrage selon Volhard.
Le titrage selon Volhard permet d'introduire le concept du
titrage en retour.

Le titrage en retour est recommandé lorsque :

- la réaction à étudier est trop lente pour permettre un titrage
direct,
- lorsqu'il n'existe pas d'indicateur approprié permettant de
déterminer le point d'équivalence.
Dans un titrage en retour on ajoute un excès (connu) de réactif.
On laisse ensuite réagir en s'assurant que la réaction est
quantitative.
Le titrage de l'excès de réactif en retour permet de déterminer la
quantité du réactif qui a réagi avec l’analyte et par conséquent la
quantité d'analyte présente avant le titrage.
Le titrage selon Volhard permet aussi de doser les halogénures
en milieu acide contrairement au titrage selon Mohr (pas
d’utilisation d’ions chromate).
Lors d'un titrage de Volhard, on ajoute un excès (quantité
connue) d'argent (nitrate d’argent) à une solution contenant un
(pseudo)halogénure.
Après précipitation complète, le précipité AgX(s) est filtré. Et
ensuite la solution (le filtrat qui contient Ag+ en excès) est titrée
en retour avec une solution étalon de SCN- en présence d’un
indicateur de fin de réaction : Fe3+.
Principe:
Br– + Ag+(excès) → AgBr(s) + Ag+(qui n’a pas réagit)
Ag+(restant) + SCN– → AgSCN(s)
Fe3+ + SCN- → [FeSCN]2+ fin de reaction avec Ag+ : P.E : n(Ag+)restant = n(SCN-)
n(Br-) = n(AgBr) = n(Ag+ qui a réagit avec Br-)
n(Br-) =n(Ag+)i – n(Ag+)restant = n(Ag+)i – n(SCN-)PE

n(Br-) = n(Ag+)i – n(SCN-)PE

Le Fe(III) sert d'indicateur de fin de réaction car ce dernier
forme un composé rouge brique (soluble) avec l'excès de SCN-
en solution.
Il faut travailler en milieu acide (pH < 2). Sinon, il y aura précipitation
des ions Fe3+ sous forme de Fe(OH)3 (Ks= 2·10-39 mol3·l-3).

2.3. Titrage selon Fajans.

Le dosage direct des ions chlorures par argentimétrie est

majoritairement effectué actuellement par la méthode de Mohr.
Ce titrage nécessite l’utilisation d’ions extrêmement polluants,
les chromates, dont l’élimination par des sociétés de
retraitement est onéreuse.
Une autre méthode moins polluante, faisant appel aux propriétés
d’adsorption du précipité, a été proposée par le chimiste polonais
FAJANS.
Ce titrage illustre l’utilisation d’un indicateur d’adsorption, la
fluorescéine, qui permet d’effectuer le dosage direct des ions
chlorures par précipitation sans ion chromate.
Cette méthode de dosage, appelée méthode de Fajans, peut
substituer la méthode de Mohr.

Ainsi,le titrage selon Fajans permet d'introduire le concept des

indicateurs d'absorption. L’indicateur d'absorption est un
composé organique qui tend à s'absorber sur la surface d'un
solide (colloïde) lors d'un titrage par précipitation.
L'indicateur le plus souvent utilisé dans les titrages par
précipitation est la fluorescéine.
La fluorescéine est la plus connue des molécules fluorescentes,
elle est constituée de quatre noyaux aromatiques conjugués :

L'anion fluorescéinate est obtenu par dissociation partielle de la

fluorescéine (pKa = 3,5).
Il donne une couleur verte-jaunâtre.
Il forme avec l'argent un sel de couleur rouge intense qui est
adsorbé à la surface du précipité colloïdal AgX, suivant la
charge de celui-ci.
L’anion fluorescéinate (chargé négativement) va s’adsorber à la
surface du précipité chargée positivement : (c-à-d à la fin du
titrage au point équivalent).

Remarques :
1) Il ne s’agit en aucun cas de la précipitation du fluorescéinate
par les ions Ag+, la concentration en fluorescéine utilisée comme
indicateur n’est pas suffisante pour atteindre le produit de
solubilité du fluorescéinate d’argent. C’est donc bien un
indicateur d’adsorption et non un indicateur de précipitation
contrairement au chromate d’argent dans la méthode de Mohr.
2) Cette méthode de dosage des ions chlorures est fiable et d’une
précision supérieure à la méthode de Mohr.
3) Ce dosage permet de titrer des solutions dont le pH est
compris entre 4 et 9.
 Chapitre IV : Méthodes Complexométriques

1. Généralités sur les complexes.

1.1. Définitions.
Un complexe (ou composé de coordination) est un édifice
moléculaire formé d'un ion métallique (ion centrale) entouré de
groupes donneurs d'électrons appelés ligands (ou coordinats) liés
entre eux par des liaisons de coordination.

Suivant la nature et la charge de chacun des composants du

complexe, celui-ci peut être :
- neutre : [Cr(CN)3] ;
- chargé positivement : [Cu(NH3)4]2+ ;
- négativement : [Co(CN)6]3-.
Le plus souvent, le métal est chargé positivement : cation
métallique.

1.2. Ligands.
Les ligands qui peuvent être soit :
 - des cations : certains acides aminés : arginine.
- des anions : CN- ; SCN-
- des molécules : NH3 ; NH2-CH2-CH2- NH2.
Le ligand est caractérisé par l'atome qui se coordonne au métal
(l'atome donneur d’e- : O, N, S, Cl) ainsi que par les substituants
qu'il porte.
1.3. Propriétés des ligands.
Ils existent deux types de ligands selon le nombre atomes
donneurs qu’ils possèdent (nombre de liaisons de coordination) :
Ligands monodentés: ils possèdent un seul atome donneur et
forment une seule liaison de coordination avec le métal : H2O,
NH3, X–, pyridine etc. Ces ligands forment des complexes
simples.
Ligands pluridentés: Ils possèdent plusieurs atomes donneurs et
forment plusieurs liaisons de coordination avec le métal :

L’éthylènediamine est un ligand bidenté (2 liaisons de

coordination grâce aux atomes N) ;
Les aminoacides peuvent être bidentés ou tridentés (3 liaisons de
coordination : O, N, S)
Les ligands pluridentés forment des complexes cycliques appelés
chélates. La complexation dans ce cas est dite chélation.
Les chélates sont beaucoup plus stables de les complexes
simples grâce aux cycles de chélation qui stabilisent le
complexes.
Plus le nombre de cycles de chélation augmente plus le
complexe est stable.

Ce sont des complexes octaédriques (6 L.C)

1.4. Nombre de coordination, géométrie.
Nombre de coordination ou coordinence.
Le nombre de coordination (NC) indique le nombre de liaisons
de coordination auquel participe le métal.
Ce nombre peut varier de 2 à 9 (coordinences paires et impaires).
Les coordinences paires sont plus fréquentes que celles
impaires.
Géométries les plus fréquentes.
Pour chaque coordinence, on peut avoir une ou plusieurs
géométries. Les géométries des composés de coordination
correspondantes sont :

- Linéaire (NC = 2)

- Trigonal planaire ou pyramidale (NC = 3)

- Tétraédrique ou tétragonal planaire (NC = 4)

- Trigonal bipyramidal ou pyramidal à base carrée (NC =5)

- Octaédrique (NC = 6)
1.5. Stabilité thermodynamique.
La stabilité des composés de coordination en solution est donnée
par les constantes d'équilibre successive (Kn) ou globale (n). Il
s'agit d'une grandeur THERMODYNAMIQUE.
Pour le calcul des constantes de stabilité, la force ionique est
fixée de manière à pouvoir travailler en concentrations à la
place des activités :
Equilibres successifs : si on mélange un métal M et un ligand L, on
va avoir plusieurs équilibres de formation allant du complexe ML au
complexe MLn
[ML]
M + L  ML K1 = ----------
[M] [L]

[ML2]
ML + L  ML2 K2 = -----------
[ML] [L]
............................
[MLn]
MLn-1 + L  MLn Kn = --------------
[MLn-1][L]
Equilibre globale:
[MLn]
M+nL  MLn n = ----------- = K1 x K2 x .....x Kn
[M] [L]n
n = K1 x K2 x .....x Kn logn = logK1 + logK2 + .....+ logKn

Ki = constantes de stabilité successives.

n = constante de stabilité globale.
Plus n est grande plus le complexe est stable
En complexation on travaille avec des constantes de stabilité des
complexes et non de dissociation car il s’agit d’équilibre de formation
des complexes.
Constante de dissociation  Kd :
[M] [L]n 1
MLn  M + n L d =  = 
[MLn] n

Remarque : Déplacement de complexation :

Si le complexe MB est plus stable que MA : (MB) > (MA), il
y a déplacement de complexation comme dans le cas suivant :
MA + B  MB +
A
(moins stable ) (plus stable)
ML + M’  M’L +
M
(moins stable ) (plus stable)

C’est le principe du titrage complexométrique de Cu2+ par

l’EDTA (Y4-) en présence d’ammoniaque :
Avant l’ajout de l’EDTA on ajoute à une solution cuivrique
(couleur bleue pâle) de l’ammoniaque pour se mettre en
milieu basique, on forme alors un complexe (couleur bleue
foncée):
Cu2+ + n NH3  [Cu(NH3)n]2+
(couleur bleue pâle) (couleur bleue
foncée)
Lors du dosage on ajoute l’EDTA, il y a alors déplacement
de complexation car le complexe avec l’EDTA est plus stable
que celui avec l’ammoniaque :
[Cu(NH3)n]2+ + Y4-  [CuY]2- + n NH3

Exercice
Les ions Ag+ forment avec l’ammoniac un complexe de type
Ag(NH3)2+. L’introduction des ions mercure Hg 2+ va-t-elle
déplacer l’équilibre de complexation précédant pour former le
complexe Hg(NH3)22+ ? Justifier votre réponse de manière
quantitative.
Données : Ag(NH3)2+ log 1 = 7,2 ; Hg(NH3)22+ log  2 =
17,5

Equilibre (1)
Ag(NH3)2+ + Hg2+ Hg(NH3)22+ + Ag+ K =
+
[ Hg ( NH3 ) 2+ ][ Ag ]
2
[ Ag ( NH 3 ) ][ Hg 2+ ]
2+

Pour avoir un déplacement de complexation il faut que la

réaction soit quantitative, c-à-d valeur de K élevée.
Calcul de K :
Equilibre (2)
[ Ag(NH 3 ) + ]
2

Ag + 2 NH3
+
Ag(NH3)2+
1 = [ Ag ][ NH3 ]2
+

Equilibre (3)
[ Hg(NH3 ) 2+ ]
2

Hg2+ + 2 NH3 Hg(NH3)22+ 2 = [ Hg 2+ ][ NH3 ]2

(1) = (3) – (2)  K = 2/1  log K = log 2 – log 1

Log K = 17,5 – 7,2 = 10,3  K = 1010,3

K   il y a déplacement de complexation

1.6. Concentrations à l’équilibre.

Quand on mélange un ligand ayant un caractère acido-basique

avec un métal, la protonation et la complexation sont en
compétition :
1
HqL + Mn+  ML(n-q)+ + q H+
2
Sens 1 : complexation (milieu basique)
Sens 2 : protonation (milieu acide)
Le ligand se complexe avec le métal en libérant des H +.
Le dosage des ions H+ (par potentiométrie) permet de chiffrer le
taux de complexation et de déterminer les valeurs des constantes
de stabilité des complexes formés.
Lorsqu’on mélange un ligand HqL (de concentration initiale CL)
et un métal M (de concentration initiale CM)
à l’équilibre nous aurons :

Les formes protonées de HqL : L ; HL ; H2L ….HqL ;

Les formes complexes : ML ; ML2 ; ML3….MLn

La conservation de la masse nous donne :

CM = [M] + [ML] + [ML2] + [ML3] +….+ [MLn]

(métal libre) (---------------métal compléxé-----------------)

CL = [L] + [HL] + [H2L] + ...+ [HqL] + 1[ML] + 2[ML2] + 3[ML3] +…+

n[MLn]
(------------ligand libre-----------------) (---------------ligand
compléxé------------------)
2. Titrages complexométriques.
L’emploi de solutions titrées complexantes permet le dosage de
nombreux cations métalliques. Le principe est le même que celui
du titrage d’une base faible par un acide fort.
2.1. Choix de l’agent complexant
(ligand).
Deux conditions sont nécessaires pour le choix du ligand :
a) Il faut que la réaction de dosage (de complexation) soit
quantitative, ce qui implique la formation d’un complexe
stable, n suffisamment élevée.
b) La concentration de l’analyte doit varier brusquement au
voisinage du point équivalent afin de mettre en évidence la
fin de la réaction.
2 conditions pour le choix du complexant :
1) Complexe stable (n suffisamment élevée) ;
2) Formation d’un seul complexe ML (pas de complexes
successifs).
Il y a deux types d’agents complexants (ligands):
a) Complexants minéraux.
De nombreux réactifs minéraux : ammoniac, cyanure,
thiocyanate, qui forment des complexes très stables avec les
cations répondent à la première condition.
Mais ils ne sont utilisables à quelques exceptions près, à cause
de la formation de complexes successifs ayant des stabilités
voisines.
b) Complexants organiques – EDTA
Certains composés organiques forment, au contraire, avec les
cations des complexes cycliques très stables « chélates », dont le
nombre est souvent limité à un seul complexe.
Le cas le plus important est celui de :
l’acide éthylènediaminetétracétique (EDTA)
qui permet le dosage de la plus part des cations métalliques.
L’EDTA possède six sites potentiels de liaison avec un ion
métallique : les quatre groupements carboxylique et deux
groupements amine. L’EDTA est donc un ligand hexavalent :

Complexe octaédrique de Ca2+ avec l’EDTA

On utilise comme agent complexant la solution du sel
métallique Na2H2Y, 2H2O facilement purifiable. Il donne avec
les ions métalliques, M2+ par exemple, des chélates MY2- :
M2+ + H2Y2-  MY2- + 2 H+

Cations log  Cations log 

Na+ 1,7 Fe2+ 14,3
Ag+ 7,3 Al3+ 16,1
Ba2+ 7,8 Zn2+ 16,5
Sr2+ 8,6 Cu2+ 18,8
Mg2+ 8,7 Hg2+ 21,8
Ca2+ 10,7 Fe3+ 25,1
La prédominance du complexe dépend du pH de la solution.
D’après les constantes d’acidité successives de l’EDTA, on peut
prévoir que cette prédominance sera maximale en milieu
basique pH> 10,3 où prédomine l’ion Y4-.
Couples pKa
H4Y/H3Y- 2,0
H3Y-/H2Y2- 2,7
H2Y2-/HY3- 6,2
HY3-/Y4- 10,3
On peut encore prévoir que les chélates métalliques de log n
élevées ne se dissocieront qu’en milieu plus acide.
Ainsi, les complexes du cuivre(II) (log n=18,8) et du zinc
(16,5) sont stables à pH 5 alors que de Mg(II) (8,7) et Ca(II)
(10,7) se dissocient déjà à pH 10.
Il est donc possible, dans ces conditions, de réaliser des dosages
sélectifs en jouant sur le pH du milieu :
Le titrage complexométrqiue de Zn(II) en présence de Ca(II) et
Mg(II), par exemple, peut être effectué en tampon acétique (pH
≈ 4,8) où les complexes alcalino-terreux ne se forment pas.

2.2. Courbe de titrage complexométrique avec

l’EDTA.
Soit un cation divalent M(II) de concentration initiale C que l’on
dose par une solution titrée d’EDTA (Y4-) à pH>10,3 :
M2+ + Y4-  MY2-
Déterminons les variations de la concentration du cation [M2+],
ou bien pM = -log[M2+], aux différentes étapes du titrage : pM =
f(x)
4-
[ Y ]aj 4-
[ Y ]aj
2+
Avec x = [ M ]i x= C  [Y4-]aj= Cx
P.E : [Y4-]aj= [M2+]i  x=1 C’=C.VM/(VM+VY)
[M2+] [Y4-] [MY2-]
x=0 Avant ajout C 0 0
Y4-
0<x<1 Avant P.E [M2+]i-  [Y4-]aj =
[ MY2-]aj = C’x
C’ – C’x
x=1 Au P.E   [M2+]i = C’
x>1 Après P.E  [Y4-]aj- C’
[MY2-] =
C’x – C’
a) avant l’ajout de Y4- : x=0 :
[M2+] = C
pM = - log C
b) avant le P.E : 0<x<1 : Le complexe reste en présence des
ions métalliques non complexés, dont la concentration varie
suivant la relation :
[M2+] = [M2+]i - [MY2-] = [M2+]i - [Y4-]aj= C’ – C’x = C’(1-x)
pM = -log(C’(1-x))
1
pM = log (1−x ) – log C’.
c) au P.E : x= 1 : La concentration du cation au point équivalent
se déduit de la constante de stabilité :
2-
[ MY ]
2+ 4−
n = [ M ][Y ]
[M2+] = [Y4-] =  et [MY2-] ≈ C’
C'
2+ 2
n = [ M ]
On obtient : [M2+] = (C’/n)½
pM = ½log n - ½log C’.
d) après le P.E : x>1 : En présence d’un excès de complexant :
[Y4-] = [Y4-]aj - [ MY2-] = C’x- C’ = C’(x-1) ;
[ MY2-] ≈ C’ et [Y4-] = C’(x-1)
2-
[ MY ]
2+ 4−
n = [ M ][Y ]
C' 1
2+
n = [ M ]C '( x−1 ) = [ M ]( x−1)
2+

2+
]= B n( x−1)
[M
pM = log n + log (x-1).

2.3. Indicateurs de fin de réaction de dosage.

Ce sont des réactifs organiques (ligands) qui forment des
complexes colorés avec les cations, la coloration du complexe
(MIn) étant différente de celle du complexant  (In):
M + In  MIn i = [MIn]/([M]
[In])
(couleur 1) (couleur 2)

Au point équivalent, il y a déplacement de complexation :

MIn + Y  MY + In
(couleur 2) (couleur 1)
(- satble) (+stable)
La constante de stabilité i doit nécessairement être inférieure à
n : la stabilité du complexe coloré (MIn) servant d’indicateur
doit être inférieure à celle du complexe formé avec l’EDTA
(MY2-).

1) M + Y  MY
 2) MIn + Y  MY +
In
Parmi les nombreux indicateurs, citons le Noir Erichorome T
(NET) couramment utilisé pour le titrage complexométrique des
ions Mg2+ (logi = 5,5), Ca2+ (logi = 5,4) et Zn2+ (logi =
13,8) par l’EDTA.
Titrage complexométrique du cuivre(II) par l’EDTA en
présence murexide (indicateur)

1) [Cu(NH3)n]2+ + Y4-  [CuY]2- + nNH3

2) [Cu(mur)]2+ + Y4-  [CuY]2- + mur

Couleur 2 couleur 1
 Chapitre V : Méthode graphique de Sillen
Equilibres acides – basiques

I.1. Définition.

La méthode graphique de Sillen permet de tracer

log [X] = f(pH) ou log[X] = f(pL)
pour différentes espèces acido-basiques,
complexes, …
Elle permet la détermination graphique par
exemple, du pH pour des systèmes complexes
comme c’est le cas des eaux naturelles.
Diagramme de Sillen (HA) Diagramme de Sillen
(H2A)

I.2. Cas d’un monoacide faible.

AH  A- + H+ [AH]i = C0 KA = ¿ ¿ ¿
Diagramme de prédominance :
[AH]  C0 [AH]=[A-]=C0/2 [A-]  C0
K C [AH] = C 0 ¿ ¿
[A-] = ¿A¿ 0
pKA – 1 pKA pKA + 1 pH

1-tracé de log [H+] (courbe 1)

La relation : log [H+]= - pH montre que la représentation
graphique est une droite de pente -1.
2-tracé de log [OH-] (courbe 2)
[OH-] = 10-14/[H+]
log [OH-]= -14 – log[H+]
Log [OH-]= -14 + pH représenté par une droite de pente +1
qui coupe log [H+] au point de coordonnées (7,-7).
3-tracé de log [AH] (courbe 3)
3-1) Dans le domaine ou pH ≤ pKA – 1
AH prédominant par rapport à A– [AH] 
C0
log [AH] = log C0 
log [HA] = f(pH) est représentée par une droite parallèle à
l’axe des abscisses et de l’ordonnée à l’origine log C0.
3-2) Lorsque pH = pKA
[AH] = [A-]= C0/2
En ce point la fonction log [AH] = log C0 – 0,30. 
3-3) Dans le domaine ou pH ≥ pKA + 1
[AH] = C ¿ ¿
0

log [AH] = log Co + log [H3O+] – log KA

log [AH] = log Co + pKA - pH
log [AH] = f(pH) est représentée par une droite de pente -1

4-tracé de log [A-] (courbe 4)

4-1) Dans le domaine ou pH ≤ pKA – 1
K C
[A-] = ¿ ¿
A 0

log [A-] = log KA + log Co – log [H3O+]

log [A-] = log Co - pKA + pH
log [A-] = f(pH) est représentée par une droite de pente +1
4-2) Lorsque pH = pKA
[A-]= C0/2
En ce point la fonction log [A-] = log C0 – 0,30. 
C’est le point d’intersection entre les courbes 3 et 4 : point C
4-3) Dans le domaine ou pH ≥ pKA + 1
A- prédominant par rapport à HA [A-]  C0
log [A-] = log C0 
log [A-] = f(pH) est représentée par une droite parallèle à
l’axe de abscisses et de l’ordonnée à l’origine log C0.
5- Construction du diagramme log C = f(pH)
6- Utilisation du diagramme de Sillen log C = f(pH)
Exemple : solution acide acétique (pKA = 4,75) à 10-2 M
Toutes les équations définissant le problème ont été utilisées
pour construire les courbes log C = f(pH) à l’exception de
l’équation d’électro-neutralité .
L’utilisation du diagramme consiste donc à trouver le point
d’électro-neutralité .
En utilisant le diagramme log C = f(pH) ou peut répondre
aux questions suivantes :
1) Quel est le pH de la solution d’acide faible AH ?
2) Quel est le pH de la solution de la base faible A- obtenue
en neutralisant l’acide faible par une base forte ?
1) pH de la solution d’acide faible AH (pKA = 4,75 à 10-2 M)
HA  A- + H+
2 H2O  H+ + OH-
E.N : [H+] = [A-] + [OH-]
Milieu acide : [OH-] est négligeable [H+] = [A-]
log[H+] = log[A-]
Intersection des deux courbes 1 et 4 point A
Graphiquement pH = 3,40 ; par calcul pH = 3,38.
2) pH de la solution de la base faible A- (pKA = 4,75 à 10-2 M)
A- est obtenue en neutralisant HA par une base forte BOH
HA  A- + H+
BOH B+ + OH-
H+ + OH- H 2O
La réaction globale est :
HA + BOH A- + B+ + H2O
à la neutralisation totale (P.E) : [B+] = [HA]i = C0
conservation de la masse : C0 = [HA] + [A-]
E.N [B+] + [H+] = [A-] + [OH-]
[B+] = C0 = [AH] + [A-] [AH] + [A-] + [H+] = [A-] +
[OH-]
([H+] négligeable : milieu basique) :
[AH] + [H+] = [OH-] [AH] = [OH-]
log [AH] = log [OH-] intersection des courbes 2 et 3
point B pH = 8,37 par calcul pH = 8,375.
2.2. Cas d’un diacide (H2CO3).
H2CO3 + H2O  HCO3- + H3O+ pKA1 = 6,36
HCO3- + H2O  CO32- + H3O+ pKA2 = 10,33

Loi d’action de masse : KA1 = ¿ ¿ KA2 = ¿ ¿

2.2.1. Domaines de formation (prédominance).

[H2CO3]  C0 [H2CO3] [HCO3-] C0 [HCO3-] [CO32-] C0

=[HCO3-] =[CO32-]
K A1C 0  C0/2 [H2CO3] =  C0/2 [HCO3-] =
[HCO3-]=
¿¿¿ ❑ ❑
❑ ❑ C ¿¿
❑
❑ ❑
❑❑ ❑ C ¿ ¿
[CO32-] = [CO32-] ❑❑ 0
[H2CO3]= ❑❑ 0

K A1 K A2C 0 ❑
C0 [H2CO3] = C 0 ¿ ¿
❑ ❑
¿¿¿ ❑
❑
❑
= [CO32-]= ∗K A 2
❑ 2
KA2.C0/ ❑❑ ❑❑❑ ❑❑❑❑ K A1
(KA1 .2) ❑❑ ❑❑ 
a)   e)
 d) 
b) 
c)
5,36 6,36 7,36 9,33 10,33 11,33
pH
pKa1-1 pKa1 pka1+1 pKa2-1 pka2 pka2+1

2.2.2. Etude du diagramme de Sillen.

a) pH < pKA1 – 1 (pH < 5,36 )

[H2CO3]  C0 ; log [H2CO3] = log C0

La fonction log [H2CO3] = f(pH) est une droite parallèle à
l’axe des abscisses.
K A1C0
[HCO3-] = ¿ ¿ ¿  ; log [HCO3-] = log KA1 + log C0 – log[H+]
log [HCO3-] = log C0 -pKA1 + pH
La fonction log [HCO3-] = f(pH) est une droite de pente +1.
K A1 K A2C0
[CO32-] = ¿¿¿
log [CO32-] = log KA1 + log KA2 + log C0 - 2
log[H+]
log [CO32-] = log C0 -pKA1 -pKA2 + 2pH
La fonction log [CO32-] = f(pH) est une droite de pente +2

b) pH = pKA1 (pH = 6,36 )

[H2CO3] = [HCO3-]  C0/2
log[H2CO3] = log[HCO3-] = logC0 – 0,3 point d’intersection
des deux fonctions log[H2CO3] et log[HCO3-].
❑❑ ❑❑❑
[CO3 ] =
2- K A 2¿ ¿
❑❑
❑
❑❑ ❑❑
[H ]= KA1
+
donc [CO3 ]2-
❑❑
=K A2 ¿¿ = KA2 . C0/(KA1 . 2)
❑
❑ ❑
log [CO32-] =
❑ ❑
❑ ❑
❑ log KA2 + logC0 -logKA1 - log 2
❑ ❑
log [CO32-] ❑❑❑❑ = pKA1 - pKA2 + logC0 – 0,3

c) pKA1 + 1 < pH < pKA2 - 1 (7,36 < pH < 9,33 )

[HCO3-]  C0 log[HCO3-] = logC0
La fonction log[HCO3-] = f(pH) est une droite parallèle à
l’axe des abscisses.
❑ ❑
❑ ❑
[H2CO3] = ❑ C ¿ ¿
❑
❑
0

log[H2CO3] = log C0 + log[H+] - log KA1

log[H2CO3] = log C0 +pKA1 - pH
la fonction log[H2CO3] = f(pH) est une droite de pente = -1.
❑
❑❑ ❑❑ ❑❑❑❑
❑ ❑
[CO32-] = ❑ ❑

log [CO32-] = log KA2 + log C0 - log[H+]

log [CO32-] = log C0 - pKA2 + pH

la fonction log [CO32-] = f(pH) est une droite de pente = +1.

d) pH = pKA2 (pH = 10,33)

[HCO3-] = [CO32-]  C0/2 log [HCO3-] = log[CO32-] =
logC0 – 0,3
point d’intersection des deux fonctions log[HCO3-] et
log[CO32-].
C0
∗K A 2
[H2CO3] = ¿ ¿ = 2
K A1
log[H2CO3] = log KA2 - log KA1 + log C0 – 0,3
log[H2CO3] = log C0 – 0,3 +pKA1 -pKA2
e) pH > pKA2 + 1 (pH > 11,33)
[CO32-]  C0 log [CO32-] = log C0
La fonction log[CO32-] = f(pH) est une droite parallèle à l’axe
des abscisses.
[HCO3-] = ¿ ¿ = C ¿ ¿ 0
log [HCO3-] = log C0 + log [H+]- log KA2
log [HCO3-] = log C0 + pKA2 - pH
La fonction log[HCO3-] = f(pH) est une droite de pente = -1.
[H2CO3] = C ¿ ¿
0

log[H2CO3] = log C0 + 2log[H+]- log KA1 - log KA2

log[H2CO3] = log C0 + pKA1 + pKA2 - 2pH
La fonction log[H2CO3] = p(pH) est une droite de pente = -2.

2.2.3. Tracé du diagramme de Sillen.

Exemple : diagramme de Sillen : solution acide carbonique à
5. 10-2 M