Manuel de Travaux Dirigés M36 - Chimie Analytique en Solution Et Chimie de L'eau - SMC6

Université Ibn Zohr
Faculté des Sciences d’Agadir

Département de Chimie
Filière SMC6 – Parcours Chimie Physique
Manuel de travaux dirigés
Chimie analytique en solution

et chimie de l’eau
✓ Rappels de cours
✓ Exercices résolus
✓ Examens corrigés
Pr. Abdallah ALBOURINE

Pr. Mohamed LAABD
Année Universitaire 2021–2022

Manuel de TD : Chimie analytique en solution et chimie de l’eau SMC6 – 2021/2022
Sommaire
Rappel de Cours : Chimie en solution aqueuse .................................................................................. 1
Série N° 1 ................................................................................................................................................ 5
Correction – Série N° 1 ......................................................................................................................... 6
Rappel de Cours : Méthodes gravimétriques ................................................................................... 11
Série N° 1 (suite) .................................................................................................................................. 12
Correction – Série N° 1 (suite)............................................................................................................ 14
Rappel de Cours : Méthodes titrimétriques ...................................................................................... 19
Série N° 2 .............................................................................................................................................. 22
Correction – Série N° 2 ....................................................................................................................... 24
Rappel de Cours : Méthodes complexométriques ............................................................................ 32
Série N° 3 .............................................................................................................................................. 38
Rappel de Cours : Equilibres Chimiques dans les eaux – Méthode graphique de Sillen ............. 51
Série N° 4 .............................................................................................................................................. 54
Examen N° 1 : Chimie Analytique en Solution et Chimie de l’Eau ................................................ 61
Correction – Examen N° 1 : Chimie Analytique en Solution et Chimie de l’Eau ......................... 66
Examen N° 2 : Chimie Analytique en Solution et Chimie de l’Eau ................................................ 69
Correction – Examen N° 2 : Chimie Analytique en Solution et Chimie de l’Eau ......................... 72

Rappel de Cours : Chimie en solution aqueuse
Quand il s’agit de solutions très diluées (état solvaté idéal) on considère les ions en solution ne
subissent d’interactions que de la part des molécules de solvant. Lorsque les solutions ne sont
pas suffisamment diluées, les interactions entre les ions ne sont plus négligeables. Afin
d’apprécier l’encombrement ionique d’une solution, on introduit la notion d’activité (a) et de
force ionique (I).
1. Force ionique
La force ionique ne dépend pas de la nature des espèces ioniques en solution mais de leur charge
Zi et de leurs concentrations [Xi]. Elle est définie par la relation suivante :
𝟏
𝑰= ∑[𝑿𝒊 ]𝒁𝟐𝒊
𝟐
2. Activité et coefficient d’activité
L’activité correspond à la notion de concentration efficace d’un ion. L'activité d’un ion X est le
produit de la concentration de l’ion considéré par son coefficient d'activité (γ).
aX = (X) = γi·[Xi]
Le coefficient d'activité (0 < γ ≤ 1) tend vers 1 lorsque la solution est suffisamment diluée ((X)
= [X]).
Le coefficient d'activité est calculé par la formule suivante :
𝟎, 𝟓 ∙ 𝒁𝟐𝒊 √𝑰
−𝒍𝒐𝒈𝜸𝒊 =
𝟏 + √𝑰
3. Degré de saturation d’une eau vis-à-vis d’un minéral
Les réactions de dissolution-précipitation permettent de réguler les concentrations des espèces

majeurs existant dans les eaux (carbonates, silicates, calcium…). Les réactions correspondent
à des équilibres hétérogènes.
−
𝑨𝑩(𝒔𝒐𝒍𝒊𝒅𝒆) ⇔ 𝑨𝒂𝒒 + 𝑩+
𝒂𝒒
Cet équilibre est caractérisé par la constante Ks appelée produit de solubilité.

Le facteur de saturation (Ω) est le rapport entre le quotient réactionnel (Qs=(A–)(B+)) et le
produit de solubilité (Ks).
Pr. Abdallah ALBOURINE & Mohamed LAABD

Université Ibn Zohr – Faculté des Sciences d’Agadir – Département de Chimie 1
Ω = Qs/Ks
Selon la valeur de Ω, la solution peut être sursaturée (Ω > 1), saturée (Ω = 1) ou sous-saturée
(Ω < 1) vis-à-vis de AB.
4. diagramme de distribution (Courbes de répartition)
Un diagramme de distribution donne la répartition en pourcentage des acides et bases

conjuguées en solution en fonction du pH.
Cas d’un monoacide faible AH
Soit AH en solution aqueuse, la réaction de dissociation est un équilibre (AH est partiellement
dissocié) : 𝐴𝐻 + 𝐻2 𝑂 ↔ 𝐴− + 𝐻3 𝑂+
[𝐴− ][𝐻3 𝑂 + ]
On peut écrire sa constante d’équilibre : 𝐾𝐴 = [𝐴𝐻]
[𝐴𝐻] [𝐴− ]
%𝐴𝐻 = × 100 et %𝐴− = × 100 (%AH +%A– =100%)
𝐶 𝐶
La loi de conservation de la matière :
[𝐴− ][𝐻3 𝑂 + ] [𝐻3 𝑂 + ]

𝐶 = [𝐴𝐻] + [𝐴− ] = + [𝐴− ] = [𝐴− ] (1 + )
𝐾𝐴 𝐾𝐴
−
[𝑨− ] 𝑲𝑨 𝑲𝑨
%𝑨 = × 𝟏𝟎𝟎 = × 𝟏𝟎𝟎 = × 𝟏𝟎𝟎 = 𝒇(𝒑𝑯)
𝑪 𝑲𝑨 + [𝑯𝟑 𝑶+ ] 𝑲𝑨 + 𝟏𝟎−𝒑𝑯
[𝑨𝑯] [𝑯𝟑 𝑶+ ] 𝟏𝟎−𝒑𝑯

%𝑨𝑯 = × 𝟏𝟎𝟎 = × 𝟏𝟎𝟎 = × 𝟏𝟎𝟎 = 𝒇(𝒑𝑯)
𝑪 𝑲𝑨 + [𝑯𝟑 𝑶+ ] 𝑲𝑨 + 𝟏𝟎−𝒑𝑯
On obtient donc le diagramme de distribution suivant :

Cas d’un diacide faible AH2
Les réactions de dissociation de AH2:
[𝐴𝐻 − ][𝐻3 𝑂 + ]
𝐴𝐻2 + 𝐻2 𝑂 ↔ 𝐴𝐻 − + 𝐻3 𝑂+ ⇒ 𝐾𝐴1 = [𝐴𝐻2 ]
[𝐴2− ][𝐻3 𝑂 + ]
𝐴𝐻 − + 𝐻2 𝑂 ↔ 𝐴2− + 𝐻3 𝑂+ ⇒ 𝐾𝐴2 = [𝐴𝐻 − ]
La loi de conservation de la matière :
𝐶 = [𝐴𝐻2 ] + [𝐴𝐻 − ] + [𝐴2− ]
−
[𝐴2− ][𝐻3 𝑂+ ]
[𝐴𝐻 ] =
𝐾𝐴2
[𝐴𝐻 − ][𝐻3 𝑂+ ] [𝐴2− ][𝐻3 𝑂+ ]2

[𝐴𝐻2 ] = =
𝐾𝐴1 𝐾𝐴1 × 𝐾𝐴2
[𝐴2− ][𝐻3 𝑂+ ]2 [𝐴2− ][𝐻3 𝑂+ ] [𝐻3 𝑂+ ]2 [𝐻3 𝑂+ ]

𝐶= + + [𝐴2− ] = [𝐴2− ] (1 + + )
𝐾𝐴1 × 𝐾𝐴2 𝐾𝐴2 𝐾𝐴1 × 𝐾𝐴2 𝐾𝐴2
[𝐴2− ] 𝐾𝐴1 × 𝐾𝐴2 𝐾𝐴1 × 𝐾𝐴2

= + 2 +
=
𝐶 𝐾𝐴1 × 𝐾𝐴2 + [𝐻3 𝑂 ] +𝐾𝐴1 [𝐻3 𝑂 ] 𝐷
[𝑨𝟐− ] 𝑲𝑨𝟏 × 𝑲𝑨𝟐

%𝑨𝟐− = × 𝟏𝟎𝟎 = × 𝟏𝟎𝟎
𝑪 𝑫
[𝑨𝑯− ] 𝑲𝑨𝟏 × [𝑯𝟑 𝑶+ ]

%𝑨𝑯− = × 𝟏𝟎𝟎 = × 𝟏𝟎𝟎
𝑪 𝑫
[𝑨𝑯𝟐 ] [𝑯𝟑 𝑶+ ]𝟐
%𝑨𝑯𝟐 = × 𝟏𝟎𝟎 = × 𝟏𝟎𝟎
𝑪 𝑫
On obtient donc le diagramme de distribution suivant :


Série N° 1
Exercice 1
Déterminer la force ionique d’une solution contenant 0,1 M Na2SO4 et 0,05 M KNO3.
Exercice 2
Grâce aux solutions suivantes :
S1 : AgNO3 (10-3 M)
S2 : BaCl2 (10-5 M)
S3 : Na2SO4 (10-4 M)
S4 : NaNO3 (1 M)
On réalise un mélange contenant 100 ml de chaque solution.
a) Calculer la force ionique du mélange.

b) Calculer les coefficients d’activité des différents ions en solution.
Exercice 3
Déterminer le degré de saturation d’une source (dont la composition chimique est donnée sur
le tableau ci-dessous en mmol/L) vis-à-vis de BaSO4 et CaCO3.
Na+ K+ Ca2+ Mg2+ B2+

0,41 0,04 4,8 1,12 0,00048
Cl– SO42– HCO3– NO3– pH
0,47 2,85 5,85 0,2 7,04
Données : Ks(BaSO4) = 2,0. 10–10 mol2/L2, Ks(CaCO3) = 10–8,30 mol2/L2, pKa2(HCO3– /CO32– )
= 10.36 (T = 20 °C).

Correction – Série N° 1
Exercice 1
Calcul de la force ionique :
1) Solution Na2SO4 : 0,1 M
Na2SO4 → 2Na+ + SO42- : [Na+] = 0,2 M et [SO42-] = 0,1 M
Force ionique : I = ½  Ci zi2
I = ½([Na+] x (+1)2 + [SO42-] x (-2)2) = ½(0,2 x 1 + 0,1 x4) = 0,3 M
2) Solution KNO3 : 0,05 M
KNO3 → K+ + NO3- : [K+] = 0,05 M et [NO3-] = 0,05 M
I = ½([k+] x (+1)2 + [NO3-] x (-1)2) = ½(0,05 x 1 + 0,05 x1) = 0,05 M
Nous constatons que si le sel est constitué d’un seul anion et un seul cation et
zcation = zanion = ±1, la force ionique est égale à la concentration du sel.
Exercice 2
Mélange : - 100 ml AgNO3 (10-3 M)
- 100 ml BaCl2 (10-5 M)
- 100 ml Na2SO4 (10-4 M)
- 100 ml NaNO3 (1 M)
10−3
[Ag+] = = 2,5 10-4 M
4
10−5
[Ba2+] = = 2,5 10-6 M
4
2.10−5
[Cl-] = = 5 10-6 M
4
10−4
[SO42-] = = 2,5 10-5 M
4
2.10−4 1+2.10−4
[Na+] = ¼ + = ≈ 0,25 M
4 4

1+.10−3
[NO3-] = ≈ 0,25 M
4
a) Force ionique du mélange :
I = ½([Ag+]x1 + [Ba2+]x4 + [Cl-]x1 + [SO42-]x4 +[Na+]x1 + [NO3-]x1)
Les concentrations des ions Ag+, Ba2+, Cl- et SO42- sont négligeables devant celles des ions Na+
et NO3- : Ainsi, la force ionique peut être calculée seulement à l’aide des ions : Na+ et NO3- :
I = ½([Na+] x 1 + [NO3-] x 1) = 0,25 M
On peut dire que la force ionique du mélange est fixée par NaNO3 : c’est un électrolyte support
qui qui est ajouté dans le milieu pour fixer sa force ionique.
b) Calcul des coefficients d’activité (i) :
0,5 .𝑧𝑖2 .√𝐼

- log i = : équation empirique.
(1+ √𝐼)
Le calcul des coefficients d’activité se fait avec la même force ionique car tous les ions sont
dans la même solution.
(Ag+) = (Cl-) = (Na+) = (NO3-) car ils ont le même 𝑧𝑖2 .
De même : Ba2+ = (SO4)2-
0,5 .1 .√0,25
- log (Ag+) = = 0,167 ⇒ (Ag+) = 0,681
(1+ √0,25)
0,5 .4 .√0,25
- log (SO42-) = = 0,667 ⇒ (SO42-) = 0,215
(1+ √0,25)
Exercice 3
La composition des eaux naturelles résulte des interactions entre l’eau et les minéraux qui
composent les roches. Les réactions de dissolution-précipitation permettent de réguler les
concentrations des espèces majeurs existant dans les eaux (carbonates, silicates, calcium…).
Les réactions correspondent à des équilibres hétérogènes.
Soit le sel AB : AB(solide)  A+(aq) + B-(aq)
Cet équilibre est caractérisé par la constante Ks appelée produit de solubilité et obtenu à partir
de la loi d’action de masse :

Ks = (A+)(B-) Ks = f(T).
(A+) et (B-) sont les activités respectives de A+ et B- avec
(A+) = γA[A+]
(γA est le coefficient d’activité A+ ; dépend de la force ionique du milieu, I et de la charge de

A+)
Une eau en contact avec un sel solide peut être sous-saturée, saturée ou sur-saturée.
On utilisera la notion de degré de saturation :
Q
 = Ks pour un minéral AB.
s
Qs = (A+)(B-) : produit des activités ioniques.
3 cas peuvent se présenter :
•  > 1 : sur-saturation de la solution vis-à-vis du sel AB : il y a précipitation de AB.

•  < 1 : sous-saturation de la solution vis-à-vis du sel AB : il n’y a pas de précipitation de AB.
•  = 1 : saturation de la solution : il y a équilibre avec le minéral AB solide (Qs = Ks).
Degré de saturation d’une eau vis-à-vis d’un minéral.
Le problème se pose en ces termes :
- Détermination de la composition de l’eau, sa T(°C) et son pH.
- Connaissance du produit de solubilité Ks du minéral dans les mêmes conditions de T° et de

force ionique.
-Déterminer le degré de saturation vis-à-vis du minéral étudié.
Degré de saturation d’une eau de source vis-à-vis de la Barytine (BaSO4)
On doit connaitre les teneurs en Ba2+, en SO42- et également en tous les autres éléments de façon
à calculer la force ionique du milieu :
Analyse de l’eau de la source de St-Germain (Bouches du Rhône. France) (mmol/L)

Na+ 0,41 Cl- 0,47 pH=7,04

K+ 0,04 SO42- 2,85 T=20°C
Ca2+ 4,80 HCO3- 5,81
Mg2+ 1,12 NO3- 0,20
Ba2+ 4,8 .10-4 H4SiO4 0,27
Qs = (Ba2+) (SO42-) = γBa2+[Ba2+] γ(SO4)2- [SO42-]
Ba2+ et SO42- : même I et même zi2
0,5∗4√𝐼
Donc log γBa2+ = logγ(SO4)2- =- d’où γBa2+ = γ(SO4)2-
1+√𝐼
Qs = γ2Ba2+ [Ba2+] [SO42-]
Calcul de la force ionique :
I= ½([Na+]*1 + [K+]*1 + [Ca2+]*4 + [Mg2+] *4 + [Ba2+]*4 + [Cl-]*1 + [SO42-]*4 + [HCO3-]

*1 + [NO3-]*1 + [H+]*1 + [OH-]*1).
I= ½( 0,41 + 0,04 + 4,80*4 + 1,12 *4 + 4,8 .10-4*4 + 0,47 + 2,85*4 + 5,81 + 0,20*1).10-3 +
10-7,04 + 10-6,96 = 2,1.10-2
√𝐼 = 0,14
0,5∗4∗0,14
log γBa2+ =- = - 0,25
1+0,14
γBa2+= 0,56 donc Qs = (0,56)2 .4,8.10-7.2,85.10-3 = 4,3.10-10
Ks(BaSO4) = 2,0. 10-10 mol2/l2 à 20°C.
Qs 4,3.10−10
 = Ks = = 2,15 > 1
2,0.10−10
La solution est donc légèrement saturée vis-à-vis de la barytine.
Degré de saturation de l’eau de source vis-à-vis de la calcite (CaCO3)
Qs = (Ca2+)(CO32-) = γCa2+ [Ca2+] (CO32-)
L’analyse de l’eau de St Germain donne la teneur en HCO3- et pas celle de CO32-.

La connaissance du pH et du pKa2(HCO3-/ CO32-) est nécessaire pour déterminer (CO32-).
Données : pH = 7,04 ; pKa2 = 10,36 à 20°C (en fonction des activités = cte thermodynamique)
et pKs (Ca CO3) = 8,30 à 20°C.
La force ionique est toujours la même I = 2,1.10-2
et γCa2+= γBa2+ = 0,56
HCO3- + H2O  CO32- + H3O+
(𝐶𝑂32− )(𝐻3 𝑂 + ) 𝐾𝑎2 .(𝐻𝐶𝑂3− ) 𝐾𝑎2 .𝛾𝐻𝐶𝑂3− .[𝐻𝐶𝑂3− ]

Ka2 = ⇒ (CO32-) = =
(𝐻𝐶𝑂3− ) (𝐻3 𝑂+ ) 𝛾𝐻3𝑂+ .[𝐻3 𝑂+ ]
𝐾𝑎2 .[𝐻𝐶𝑂3− ]
γHCO3- = γH3O+ : (CO32-) =
[𝐻3 𝑂 + ]
(CO32-) = 2,42.10-6 mol/l
Qs = γCa2+ [Ca2+] (CO32-)
Qs = 0,56*4,80.10-3*2,42.10-6 = 6,5.10-9 mol2/l2
 = 6,5.10-9/ 10-8,3 = 1,3 légèrement >1
Donc l’eau est légèrement saturée vis-à-vis de la calcite.

Rappel de Cours : Méthodes gravimétriques
Définition : Les méthodes gravimétriques sont des méthodes quantitatives qui sont basées sur
la mesure de la masse d’un composé pour déterminer la quantité de l’analyte. Deux méthodes
sont utilisées : l’analyse par volatilisation et l’analyse par précipitation.
1. Gravimétrie par volatilisation
Cette méthode consiste à utiliser l’énergie thermique (chauffage) ou chimique (décomposition

chimique) afin de séparer des composants (l'analyte ou ses produits de décomposition sont
volatilisés) d’un échantillon ou d’un composé afin de mesurer leurs masses.
Exemple : Détermination de teneur en eau d'un matériau en mesurant la perte de masse de

l'échantillon pendant le chauffage (analyse thermogravimétrique).
2. Gravimétrie par précipitation
La gravimétrie par précipitation consiste à isoler l’élément à doser (analyte), soit à l’état pur
soit sous forme d’un composé de composition bien définie, et à peser cet analyte ou le composé
défini. La réaction de précipitation doit être totale.
Exemple : Pour déterminer la quantité du chlore dans une solution, les ions Cl– sont précipités
en utilisant les ions Ag+ (réactif précipitant en excès). La réaction de précipitation :
𝑪𝒍− + 𝑨𝒈+ → 𝑨𝒈𝑪𝒍(𝒔)
Après avoir filtrer et laver le précipité de AgCl, on le sèche et le pèse exactement. D’après la
masse du précipité et sa formule chimique, on calcule la quantité du chlore en utilisant le facteur
gravimétrique.
3. Facteur gravimétrique
Pour déterminer la quantité de l’espèce à analyser, on introduit le facteur gravimétrique (FG)

qui permet de mettre en relation la quantité de précipité à la quantité d’analyte :
a x analyte  b x précipité (a et b représentent les coefficients stœchiométriques)
𝒂 𝑴(𝒂𝒏𝒂𝒍𝒚𝒕𝒆)
𝑭𝑮 = × (M : masse molaire)
𝒃 𝑴(𝒑𝒓é𝒄𝒊𝒑𝒊𝒕é)
Masse analyte = (masse précipité) x FG

Série N° 1 (suite)
Exercice 4 On fait réagir de la soude (M=40 g/mol) sur le chlorure ferrique (M=162,5 g/mol).
a) Etablir et équilibrer la réaction la réaction.
b) 2,8 g de soude suffisent-ils à précipiter 4,025 g de chlorure ferrique ?
c) Quelle est la masse du précipité obtenue (M=107 g/mol) ?
Exercice 5 On précipité Al3+ par Na2CO3.
a) Donner la réaction de précipitation.
b) Sachant que l’on obtient 11,7 g de précipité (233,96 g/mole), calculer le nombre de mole
de Al3+ qui ont réagi.
Exercice 6 On dispose d’un fragment de roche pesant 50 g et contenant 30% de carbonate de

calcium (M(CaCO3) =100 g/mol). On le fait réagir avec de l’acide sulfurique (M(H2SO4) =98
g/mol) et on obtient du gaz carbonique et de l’eau (H2CO3) et du sulfate de calcium (M(CaSO4)
=136 g/mol).
a) Etablir et équilibrer l’équation.

b) Quelle masse d’acide devra-t-on utiliser pour faire réagir tout le carbonate de calcium ?
c) Quelle masse de sulfate de calcium obtiendra-t-on ?
Exercice 7 Analyse de l’aluminium dans la bauxite : Al (27 g/mol) est précipité sous forme de
Al(OH)3. Après chauffage du précipité on obtient Al2O3 (102 g/mol) de masse égale à 0,2385.
Quel est le poids d’aluminium dans l’échantillon de la bauxite (1g) ? Déterminer son
pourcentage massique.
Exercice 8 (i) Un mélange de 341 mg contenant K2SO4 et KCl donne, après précipitation des
ions Ag+, 284 mg de AgCl. Quel est le % de KCl dans le mélange initial ? On donne les masses
molaires de KCl (75,54) et de AgCl (143,32).
(ii) Déterminer la fraction massique de P (30.97 g/mol) contenue dans un échantillon de 0.315
g d'un détergent (sous forme de phosphates). Pour ce faire, un traitement fastidieux fournit
0.2161 g de Mg2P2O7 (222.57 g/mol)
Exercice 9 L’ortho phosphate PO43– est déterminé par gravimétrie sous forme de
(NH4)3PO4,12MoO3 (M=1876,5 g/mole). On pèse 0,2711 g d’un échantillon contenant PO43–
après précipitation par un réactif approprié on obtient 1,1682 g de sel de molybdate. Déterminer
le pourcentage massique du phosphore P et du P2O5.

Exercice 10
On réalise une solution de nitrate de fer(III), Fe(NO3)3 , en dissolvant 0,01 mol de ce composé
dans un litre de solution tampon.
1. Dans quel domaine de pH observera-t-on la précipitation de Fe(OH)3 ?
2. Quel pH doit-on imposer pour que 99,9 % des ions Fe3+ se trouvent à l’état de précipité ?
Données : Ks(Fe(OH)3) = 10−38 et Ke = 10−14
Exercice 11
Par précipitation dans l’eau, le jaune de chrome (PbCrO4) est obtenu par action de l’ion
chromate CrO42– sur Pb2+. L’ion chromate a un caractère basique dans le couple acido-basique
HCrO4–/CrO42–.
1) À quel pH opérer pour que l’ion chromate CrO42– soit la forme du chrome prépondérante ?
2) Après précipitation et filtration, PbCrO4 (s) est lavé. Quelle est la teneur en Pb(II) de cette
eau de lavage (pH = 7) ? Cette eau dépasse-t-elle la norme légale de 50 µg/L en plomb ?
Données : Ks(PbCrO4) = 10-13 , KA(HCrO4–/CrO42–) = 10−6,4 et M(Pb) = 207 g/mol

Correction – Série N° 1 (suite)
Exercice 4
a) FeCl3 + 3 NaOH ⇒ Fe(OH)3 + 3 NaCl
b) nb mol NaOH = 2,8/40 = 0,07 mol
Nb mol FeCl3 = 4,025/162,5 = 0,0248 mol
1 mol FeCl3 ⇒ 3 mol NaOH
0,0248 mol FeCl3 ⇒ xNaOH = 3 x 0,00248 = 0,074 mol
Donc 2,8 g de NaOH sont insuffisants pour précipiter 4,025 g de FeCl3.
c) On utilise le réactif qui est en défaut NaOH :
3 mol NaOH ⇒ 1 mol Fe(OH)3
0,07 mol NaOH ⇒ xFe(OH)3 = 0,07/3 = 0,0233 mol
mFe(OH)3 = 0,0233 . 107 = 2,5 g
Exercice 5
a) 2Al3+ + 3Na2CO3 ⇒ Al2(CO3)3 + 6 Na+
b) nb de mole de Al2(CO3)3 = 11,7/233,96 = 0,05 mol
2 mol de Al3+ ⇒ 1 mol de Al2(CO3)3
x mol de Al3+ ⇒ 0,05 mol de Al2(CO3)3
x = 2 x 0,05 = 0,1 mol
Exercice 6
mroche = 50 g : mCaCO3 = 50 . 30 % = 15 g
a) CaCO3 + H2SO4 → CaSO4 + H2CO3
b) nCaCO3 = nH2SO4 = 15/100 = 0,15 mol
mH2SO4 = 0,15 . 98 = 14,7 g
c) mCaSO4 = 0,15 . 136 = 20,4 g

Exercice 7
Les méthodes gravimétriques par précipitation sont basées sur la détermination de la masse de
l’analyte (composé que nous voulons analyser) après sa précipitation directe ou la
précipitation de ses dérivés.
Notion de facteur gravimétrique FG :
C’est un paramètre qui relie la masse de l’analyte recherchée avec la masse du précipité obtenu
lorsqu’on précipite un de ses dérivés :
Relation : (ce n’est une réaction chimique)
a x analyte  b x précipité
𝒂 𝑴(𝒂𝒏𝒂𝒍𝒚𝒕𝒆)
FG = x
𝒃 𝑴(𝒑𝒓é𝒄𝒊𝒑𝒊𝒕é)
a et b : coefficients stœchiométriques ; M : masse molaire
masse analyte = (masse précipité) x FG
Relation : 2 x Al3+  1 x Al2O3 ce n’est pas une réaction chimique, il ne faut pas chercher à
l’équilibrer.
2 𝑀𝑎𝑙𝑢𝑚𝑖𝑛𝑖𝑢𝑚 2 27
Donc a = 2 et b = 1 : FG = x = x = 0,529
1 𝑀𝑎𝑙𝑢𝑚𝑖𝑛𝑒 1 102
m(Al3+) = m(Al2O3) x FG = 0,2385 x 0,529 = 0,126 g
𝑚𝐴𝑙3+ 0,126
%(Al3+) = x 100 = x 100 = 12,6 %
𝑚𝑏𝑎𝑢𝑥𝑖𝑡𝑒 1

Exercice 8
(i) % de KCl dans un mélange (K2SO4 + KCl)
Pour déterminer le % de KCl dans le mélange (K2SO4 + KCl), il suffit de précipiter les ions Cl-
dans le mélange sous forme de AgCl pour remonter à la quantité de KCl.
Relation : 1 x KCl  1 x AgCl
1 𝑀𝐾𝐶𝑙 75,54
FG = x = = 0,527
1 𝑀𝐴𝑔𝐶𝑙 143,32
mKCl = mAgCl x FG = 0,284 x 0,527 = 0,150 g
0,150
% KCl = x 100 = 43,9 % % K2SO4 = 100 – 43.9 = 56,1%
0,341
(ii) Détermination de la fraction massique de P :
2 P  1 Mg2P2O7
2 30,97
FG = x
1 222,57
FG = 0,28
Masse analyte (P)= 0,2161 x 0,28 = 0,06 g
0,06
%(massique) = x 100 = 19,20 %
0,315
Exercice 9
Cet exercice permet de déterminer deux résultats à partir d’une seule expérience : % P et %
P2O5.
a) % P : 1 x P  1 x (NH4)3PO4,12MoO3
1 30,97
FG = x = 0,0165
1 1876,5
mP = 1,1682 x 0,0165 = 0,019 g
0,019
% P = 0,2711 x 100 = 7,11 %
b) % P2O5 : 1 x P2O5  2 x (NH4)3PO4,12MoO3
1 141,94
FG = 2 x 1876,5 = 0,0378

mP2O5 = 1,1682 x 0,0378 = 0,044 g
% P2O5 = 16,30 %
Exercice 10
1. Dans quel domaine de pH observera-t-on la précipitation de Fe(OH)3 ?
À l’apparition du solide dans une solution contenant Fe3+ à la concentration 0,01 mol/L, le
produit de solubilité est vérifié :
𝐹𝑒(𝑂𝐻)3 ↔ 𝐹𝑒 3+ + 3𝑂𝐻 −
𝐾𝑠 = [𝐹𝑒 3+ ] × [𝑂𝐻 − ]3 = 𝐶0 [𝑂𝐻 − ]3
3 𝐾 3 10−38
Soit : [𝑂𝐻 − ] = √𝐶𝑠 = √ 10−3 = 10−12 𝑀
0
Donc : [𝐻3 𝑂 + ] = 10−2 𝑀 ⇒ pH = 2
Ainsi pour [Fe3+]= C0 = 0,01 M , si pH < 2 il n’y a pas de précipité 𝐹𝑒(𝑂𝐻)3 et si pH > 2, le
précipité 𝐹𝑒(𝑂𝐻)3 est présent.
2. Quel pH doit-on imposer pour que 99,9 % des ions Fe3+ se trouvent à l’état de précipité ?
Pour que 99,9 % des ions Fe3+ soient sous forme de précipité, la concentration résiduelle en
ions Fe3+ en solution doit être égale à 1/1000 de la concentration initiale (0.1%), soit 0.01/1000
= 10−5 M. La concentration en ions hydroxyde vérifie la relation :
3 𝐾𝑠 3 10−38
[𝑂𝐻 − ] = √ 3+ = √ 10−5 = 10−11 𝑀 soit : [𝐻3 𝑂+ ] = 10−3 𝑀 ⇒ pH = 3
[𝐹𝑒 ] résiduelle
Ainsi la précipitation de 99,9 % du Fe(III) est assurée si le pH est supérieur à 3.
Exercice 11
1) À quel pH opérer pour que l’ion chromate CrO42– soit la forme du chrome prépondérante
?
Pour que l’ion chromate CrO42– soit prépondérant devant l’ion hydrogénochromate HCrO4–, il
faut se placer à un pH supérieur à pKA +1, soit : pH > 6,4+1 = 7,4
2) Après précipitation et filtration, PbCrO4 (s) est lavé. Quelle est la teneur en Pb(II) de cette
eau de lavage (pH = 7) ? Cette eau dépasse-t-elle la norme légale de 50 µg/L en plomb ?

La concentration maximale en plomb dans les eaux de lavage est fixée par la solubilité s du
précipité PbCrO4.
𝑃𝑏𝐶𝑟𝑂4 ↔ 𝑃𝑏 2+ + 𝐶𝑟𝑂42−
𝐾𝑠 = [𝑃𝑏 2+ ] × [𝐶𝑟𝑂42− ]
À pH égal à 7 :
s = [Pb2+] et s = [HCrO4–] + [CrO42–]
[𝐶𝑟𝑂42− ]×[𝐻3 𝑂 + ] [𝐶𝑟𝑂42− ]×[𝐻3 𝑂 + ]

𝐻𝐶𝑟𝑂4− ↔ 𝐶𝑟𝑂42− + 𝐻3 𝑂+ 𝐾𝐴 = ⇒ [𝐻𝐶𝑟𝑂4− ] =
[𝐻𝐶𝑟𝑂4− ] 𝐾𝐴
[𝐶𝑟𝑂42− ]×[𝐻3 𝑂 + ] [𝐻3 𝑂 + ]

Et donc : s = [HCrO4–] + [CrO42–]= +[CrO42–] = [𝐶𝑟𝑂42− ] (1 + )
𝐾𝐴 𝐾𝐴
𝑠
il vient : [𝐶𝑟𝑂42− ] = [𝐻 𝑂+ ]
(1+ 3 )
𝐾𝐴
𝑠 𝑠2
𝐾𝑠 = [𝑃𝑏 2+ ] × [𝐶𝑟𝑂42− ] = 𝑠 × =
[𝐻 𝑂+ ] [𝐻 𝑂+ ]
(1 + 3 ) (1 + 3 )
𝐾𝐴 𝐾𝐴
[𝐻3 𝑂+ ] 10−𝑝𝐻
𝑠 = √𝐾𝑠 (1 + ) = √𝐾𝑠 (1 + )
𝐾𝐴 𝐾𝐴
Pour pH = 7 :
10−7
𝑠 = √10−13 (1 + 10−6,4) = 3.5 10−7 𝑀 = 3.5 10−7 × 𝑀(𝑃𝑏)
= 3.5 10−7 × 207 = 72.5 𝜇𝑔/𝐿
La teneur en plomb dans l’eau de lavage est supérieure à la norme légale 50 µg/L.

Rappel de Cours : Méthodes titrimétriques
La titrimétrie comprend l'ensemble des méthodes analytiques basées sur la détermination de la

quantité d'un réactif de concentration connue qui est nécessaire pour réagir complètement avec
une solution de volume connu contenant l'analyte de concentration inconnue.
Parmi les titrages par précipitation les plus courants, l'argentimétrie (utilisation des ions Ag+
comme agent titrant) est la plus utilisée. Ceci est dû au fait que le produit de solubilité des
halogénures et pseudo-halogénures d'argent est très petit (Ks(AgCl) = 1.82·10-10, Ks(AgCN) =
2.2·10-16). Trois approches distinctes existent : le titrage selon Mohr (titrage direct), le titrage
selon Volhard (tirage en retour) et le titrage selon Fajans (indicateurs d'absorption).
1. Titrage selon Mohr (titrage direct)
Le titrage selon Mohr consiste à doser les halogénures et les pseudos-halogénures en solution.
Comme indicateur de fin de titrage, on utilise l’ion chromate (CrO42-) qui forme un composé
rouge peu soluble Ag2CrO4 (chromate d'argent) : Ag2CrO4 ; Ks = 1.2·10-12 mol3/L3. Il faut que
l’indicateur réagisse avec l’agent titrant après réaction totale de l’analyte (solubilité (Ag2CrO4)
> solubilité (AgX)). L’équivalence correspond au moment où un précipité rouge de Ag2CrO4
apparaît.
Afin d'effectuer un titrage de Mohr, il convient d’ajuster le pH dans la zone comprise entre 7 et
9:
➢ A un pH trop acide, l'équilibre chromate–dichromate :

2 CrO42– + 2H+  Cr2O72– + H2O
Cet équilibre va se déplacer en faveur des ions dichromate (sens direct) ; ceci diminue
sensiblement la concentration des ions CrO42- ; ce qui empêche la formation du précipité rouge
brique Ag2CrO4. Le point d’équivalence ne sera pas visible.
✓ A un pH trop basique, il y a excès d’ions OH- qui vont précipiter les ions Ag+ sous
forme de Ag2O :
Ag+ + OH- → AgOH → Ag2O : une partie des ions Ag+ va réagir avec les ions OH- au
lieu de précipiter l’analyte : OH- est donc une interférence.

Il y a, donc, consommation du réactif titrant (Ag+) : Le point d’équivalence ne sera pas correct
(Erreur au niveau de l’analyse).
2. Titrage selon Charpentier Volhard (titrage en retour)
Lors d'un titrage de Volhard, on ajoute un excès (quantité connue) d'argent (nitrate d’argent) à
une solution contenant un (pseudo)halogénure. Après précipitation complète, le précipité
AgX(s) est filtré. Et ensuite, la solution (le filtrat qui contient l’excès d’ions Ag+) est titrée en
retour avec une solution de SCN– en présence d’un indicateur de fin de réaction : Fe3+.
Principe : Dosage d’un (pseudo)halogénure X–
X– + Ag+(excès) → AgX(s) + Ag+(qui n’a pas réagi)
Ag+(restant) + SCN– → AgSCN(s)
Fe3+ + SCN- → [FeSCN]2+ : fin de réaction avec Ag+
Le Fe(III) sert d'indicateur de fin de réaction car ce dernier forme un composé rouge brique
(soluble) avec l'excès de SCN- en solution.
Au point d'équivalence : n(Ag+)restant = n(SCN-)
n(X–) = n(AgX) = n(Ag+ qui a réagi avec X–)
n(X–) =n(Ag+)i – n(Ag+)restant = n(Ag+)i – n(SCN-)PE
n(X–) = n(Ag+)i – n(SCN-)PE
Remarque : Il faut travailler en milieu acide (pH < 2). Sinon, il y aura précipitation des ions
Fe3+ sous forme de Fe(OH)3 (Ks= 2·10-39 mol3/L3).
3. Titrage selon Fajans (indicateurs d'absorption)
Le titrage de Fajans illustre l’utilisation d’un indicateur d’adsorption, la fluorescéine, qui

permet d’effectuer le dosage direct des ions chlorures. Ainsi, le titrage selon Fajans permet
d'introduire le concept des indicateurs d'adsorption.
Principe : L’indicateur d'adsorption est un composé organique qui tend à s'adsorber sur la
surface d'un solide (colloïde) lors d'un titrage par précipitation. L'indicateur le plus souvent
utilisé dans les titrages par précipitation est la fluorescéine (molécule fluorescente).

Ce dosage permet de titrer des solutions dont le pH est compris entre 4 et 9. L'anion
fluorescéinate (verte-jaunâtre) est obtenu par dissociation partielle de la fluorescéine (pKa =
3,5).
L’anion fluorescéinate va s’adsorber (via des interactions électrostatiques) à la surface du

précipité chargée positivement pour former avec l’excès des ions Ag+ (après l’équivalence) un
sel de couleur rouge intense (c-à-d à la fin du titrage).

Série N° 2
Exercice 12. Titrage selon Mohr
a) On se propose de titrer une solution contenant des ions cyanures par précipitation à l’aide
d’une solution de nitrate d’argent. Peut-on utiliser le chromate de sodium comme indicateur ?
Sachant que : Ks(Ag2CrO4 ) = 1,2.10-12 et Ks(AgCN) = 2,2.10-16.
b) Quand est-ce que le Ag2CrO4 commence à précipiter en quantité appréciable ?
c) Quelle doit être la concentration de Ag+ pour que ce dernier précipite sous forme de Ag2CrO4,
si la concentration du chromate en solution est de [CrO42-] = 10-3 mol·L-1 ?
d) Calculer [CrO42-] nécessaire pour faire précipiter Ag2CrO4 à la fin des titrations de chlorure,
de bromure et de cyanure si la concentration de la solution de nitrate d’argent est de 10-3 mol/L.
e) Donner le domaine de pH du dosage en justifiant votre réponse.
Exercice 13. Titrage selon Volhard
Une solution contenant une quantité inconnue de KBr est titrée selon Volhard. On y ajoute 100
mL de [AgNO3] = 0.095 M (excès). Lors du titrage avec [KSCN] = 0.100 M en présence de
Fe3+, la coloration rouge apparaît après addition de 18.3 mL de thiocyanate.
a) Ecrire l’équation de la réaction entre les ions Ag+ et Br- ainsi que la réaction entre Ag+ et
SCN-.
b) Justifier l’utilisation d’ions Fe3+ lors de ce dosage. Comment observe-t-on

expérimentalement l’équivalence.
c) A quel type de dosage, direct ou indirect, correspond la méthode de Volhard.
d) Quelles doivent-être les conditions de la réaction de dosage.
e) Etablir une relation entre n(Ag+) introduits n(Br-) de la solution initiale et neq(SCN-).
f) La coloration rouge apparaît après addition de 18.3 ml de thiocyanate. Déterminer la

concentration de Br- de la solution initiale.
g) Préciser le domaine de pH d'utilisation de la méthode de Volhard. Justifier votre réponse

dans les conditions suivantes : [Fe3+] = 2.10-3 M.

h) Pourquoi utilise-t-on de l’acide nitrique plutôt que de l’acide chlorhydrique pour ajuster le
pH de la solution ?
Exercice 14. Titrage selon Fajans
a) Définir ce type de titrage en le comparant avec le titrage selon Mohr.
b) L’indicateur utilisé est la fluorescéine. Donner le principe du dosage en utilisant cet

indicateur.
c) Donner le domaine de pH où se fait ce dosage.
d) Dans un tube à essai contenant 1,5 mL d’éthanol et 0,5 mL d’eau, dissoudre quelques grains
de fluorescéine. Agiter vigoureusement. La solution est vert-jaune fluorescente.
e) Dans un tube à essai, ajouter quelques gouttes de la solution d’indicateur à 2 mL de solution

de nitrate d’argent, utilisée pour le dosage (10-1 mol.L-1). Qu’observe-t-on ?
f) Dans un tube à essai contenant 1,5 mL d’une solution de chlorure de sodium 10-1 mol.L-1,
ajouter quelques gouttes de l’indicateur et 0,5 mL d’une solution de nitrate d’argent 10-1 mol.L-
1
. Agiter vigoureusement. Qu’observe-t-on ?
g) Dans un tube à essai contenant 1 mL d’une solution de chlorure de sodium 10-1 mol.L-1
ajouter quelques gouttes de l’indicateur et 1,2 mL d’une solution de nitrate d’argent 10-1 mol.L-
1
. Agiter. Laisser reposer pendant plusieurs minutes le contenu du tube à essai, à l’abri de la
lumière. Qu’observe-t-on ?

Exercice 12. Titrage selon Mohr

Le titrage selon Mohr permet de quantifier, de manière directe, les halogénures (X-) et les
pseudos halogénures (CN-, SCN-, S2- …) en solution à l’aide d’une réaction de précipitation
avec des ions Ag+ (nitrate d’argent).
Comme indicateur de fin de titrage, on utilise l’ion chromate (CrO42-) qui forme un composé
rouge peu soluble Ag2CrO4 :
Exemple : titrage des Chlorure dans une eau minérale :
a) On se propose de titrer une solution contenant des ions cyanures par précipitation à l’aide
d’une solution de nitrate d’argent. Peut-on utiliser le chromate de sodium comme indicateur
?
Pour utiliser le chromate de sodium comme indicateur de fin de réaction il doit répondre à une
condition nécessaire :
➢ Les ions chromate (CrO42-) doivent réagir avec les ions Ag+ après réaction totale des
ions Ag+ avec les ions CN-.
C'est-à-dire il faut que la solubilité de Ag2CrO4 soit plus grande que celle de AgCN.
Remarque : il faut comparer les solubilités et non les produits de solubilité.
Calcul des solubilités :
AgCN  Ag+ + CN- Ks1=[Ag+][CN-]= s1 . s1 = (s1)2

s1 = √𝐾𝑆1 = √2,2 × 10−16 = 1.1. 10-8 M.  s1= 1.1. 10-8 M
- Ag2CrO4  2Ag+ + CrO42- Ks2=[Ag+]2[CrO42-]= (2s2)2 . s2 = 4(s2)3
3 𝐾𝑠2 3 1,2×10−12
s2 = √ =√ = 6,7. 10-5 M.  s2 = 6,7. 10-5 M
4 4
Donc la solubilité de Ag2CrO4 est bien plus grande que celle de AgCN. Donc on peut utiliser
les ions chromate comme indicateur de fin de réaction pour le titrage direct (selon Mohr) des
ions cyanure par les ions argent.
b) Quand est-ce que le Ag2CrO4 commence à précipiter en quantité appréciable ?
Ag2CrO4 commence à précipiter si [Ag+]2[CrO42-] ≥ Ks2
c) Quelle doit être la concentration de Ag+ pour que ce dernier précipite sous forme de
Ag2CrO4, si la concentration du chromate en solution est de [CrO42-] = 10-3 mol·l-1 ?
10−12
[Ag+]2[CrO42-] ≥ Ks2  [Ag+] ≥ √𝐾𝑠2 × [𝐶𝑟𝑂42− ]  [Ag+] ≥ √1,2 ×
10−3
 [Ag+] ≥ 3,46. 10-5M
d) Calculer [CrO42-] nécessaire pour faire précipiter Ag2CrO4 à la fin des titrations de
chlorure, de bromure et de cyanure si la concentration de la solution de nitrate d’argent est
de 10-3 mol/L.
[Ag+]2[CrO42-] ≥ Ks2  [CrO42-] ≥ Ks2/[Ag+]2
⇒ 1,2. 10-12/(10-3)2 = 1,2. 10-6M.
[CrO42-] ≥ 1,2. 10-6M
10-3M étant généralement la concentration du nitrate d’argent utilisée pour le titrage selon
Mohr, une concentration de l’ordre de 10-6M de chromate est suffisant comme indicateur de fin
de réaction.
e) Donner le domaine de pH du dosage en justifiant votre réponse.
Le domaine de pH convenable pour réaliser un titrage selon Mohr est un pH compris en 7 et 9.
A un pH trop acide, l'équilibre chromate–dichromate :
2 CrO42– + 2H+  Cr2O72– + H2O

L’équilibre va se déplacer en faveur des ions dichromate ; ceci diminue sensiblement

la [CrO42-] ; ce qui empêche la formation du précipité rouge brique Ag2CrO4.
A un pH trop basique, il se forme Ag2O qui est insoluble :
2Ag+ + 2OH- → 2AgOH → Ag2O + H2O
Une partie des ions Ag+ va réagir avec les ions OH- au lieu de précipiter l’analyte :
Donc il y a consommation du réactif titrant : Erreur au niveau de l’analyse.
Exercice 13. Titrage selon Volhard
Le titrage selon Volhard permet d'introduire le concept du titrage en retour. Lors d'un titrage de
Volhard, on ajoute un excès (quantité connue) d'argent (nitrate d’argent) à une solution
contenant un (pseudo)halogénure (X-). Après réaction complète, le précipité AgX(s) est filtré.
Et ensuite, l’excès d’ions Ag+ dans le filtrat est titré avec une solution de SCN- en présence
d’un indicateur de fin de réaction : Fe3+.
a) Ecrire l’équation de la réaction entre les ions Ag+ et Br- ainsi que la réaction entre Ag+ et
SCN-.
- Réaction de précipitation des ions Br- par les ions Ag+ (en excès) :
Br- + Ag+ → AgBr(s)
- Réaction de titrage des ions Ag+ en excès :
Ag+ + SCN- → AgSCN(s)

b) Justifier l’utilisation d’ions Fe3+ lors de ce dosage. Comment observe-t-on

expérimentalement l’équivalence.
Les ions Fe3+ sont utilisés comme indicateur de fin de réaction :
Fe3+ + SCN-  [FeSCN]2+ (complexe de couleur rouge sang)
c) A quel type de dosage, direct ou indirect, correspond la méthode de Volhard.
Voir introduction : dosage indirect.
d) Quelles doivent-être les conditions de la réaction de dosage.
La réaction de dosage doit se faire en milieu acide pour éviter la formation de l’hydroxyde
ferrique :
Fe3+ + 3OH- → Fe(OH)3
(Ks (Fe(OH)3) = 2·10-39) : valeur très faible : la moindre trace d’ions OH- va précipiter les ions
Fe3+.
e) Etablir une relation entre n(Ag+) introduits n(Br-) de la solution initiale et neq(SCN-).
n(Br-) = n(AgBr) = n(Ag+ qui a réagit avec Br-)
n(Br-) =n(Ag+)i – n(Ag+)restant = n(Ag+)i – n(SCN-)
n(Br-) = n(Ag+)i – n(SCN-)
f) La coloration rouge apparaît après addition de 18.3 ml de thiocyanate. Déterminer la

concentration de Br- de la solution initiale.
n(Br-) = 0,095 x 0,1 – 0,1 x 18,3. 10-3 = 7,67. 10-3 mol
On calcule juste le nombre de mole car nous n’avons pas le volume de la solution KBr.
g) Préciser le domaine de pH d'utilisation de la méthode de Volhard. Justifier votre réponse

dans les conditions suivantes : [Fe3+] = 2. 10-3 M.
Fe3+ + 3OH- → Fe(OH)3 (Ks= 2·10-39)
Il y a précipitation de Fe(OH)3 si [Fe3+][OH-]3 ≥ 2·10-39
 [𝑂𝐻 − ] ≥ √2 × 10−39 /[𝐹𝑒 3+ ]

3

 [𝑂𝐻 − ] ≥ √2 × 10−39 /2 × 10−3

3
 [OH-] ≥ 10-12 M  [H+] ≤ 10-2M
 pH ≤ 2
h) Pourquoi utilise-t-on de l’acide nitrique plutôt que de l’acide chlorhydrique pour ajuster
le pH de la solution ?
Pour ajuster le pH de la solution à un pH ≤ 2 on ajout quelques gouttes d’acide nitrique

concentré. Il ne faut pas utiliser l’acide chlorhydrique car on va introduire des ions Cl- qui vont
précipiter avec les ions Ag+ lors du titrage.
Exercice 14. Titrage selon Fajans
a) Définir ce type de titrage en le comparant avec le titrage selon Mohr.
Le titrage selon Fajans illustre l’utilisation d’un indicateur d’adsorption, la fluorescéine, qui
permet d’effectuer le dosage direct des ions chlorures par réaction de précipitation sans ions
chromate. Cette méthode de dosage peut substituer la méthode de Mohr qui entraîne une
pollution par les ions chromate. Le titrage selon Fajans peut se faire en milieu relativement
acide contrairement au titrage selon Mohr.
Comparaison :
Titrage selon Mohr Titrage selon Fajans
Type Direct Direct
Ions chromate Ions fluoriscinate
Indicateur coloré ordinaire : Indicateur d’adsorption :

Indicateur coloration de toute la solution coloration à la surface du
précipité AgCl
Ions polluants Ions non polluants
Précision du titrage Moins précis/Fajans Plus précis/Morhr
Domaine de pH 7 < pH < 9 4 < pH < 9

b) L’indicateur utilisé est la fluorescéine. Donner le principe du dosage en utilisant cet

indicateur.
L’indicateur d'absorption est un composé organique qui tend à s'absorber, sous sa forme
anionique sur la surface du précipité AgCl lors du titrage par précipitation selon la charge de
celui-ci :
 
Pas d’adsorption du fluorescéinate Adsorption du fluorescéinate
 
Couleur verte-jaunâtre Couleur rouge intense
c) Donner le domaine de pH où se fait ce dosage.
Le pKa du couple fluorescéine /fluorescéinate = 3,5

Courbes de répartition
fluorescéine /fluorescéinate
% espèce A-
HA
pH
Le pH doit être supérieur à 4 pour garantir un pourcentage d’ion fluorescéinate (d’après le

diagramme de distribution).
Il doit aussi être inférieur à pH = 9 pour les mêmes raisons évoquées lors du titrage selon Mohr
(éviter de précipiter les ions Ag+).
d) Dans un tube à essai contenant 1,5 mL d’éthanol et 0,5 mL d’eau, dissoudre quelques
grains de fluorescéine. Agiter vigoureusement.
La solution est vert-jaune fluorescente due à la présence de la fluorescéine.
e) Dans un tube à essai, ajouter quelques gouttes de la solution d’indicateur à 2 mL de

solution de nitrate d’argent, utilisée pour le dosage (10-1 mol.L-1). Qu’observe-t-on ?
La solution est vert-jaune fluorescente et absence de formation de précipité rouge de

fluorescéinate d’argent.
f) Dans un tube à essai contenant 1,5 mL d’une solution de chlorure de sodium 10-1 mol.L-1,
ajouter quelques gouttes de l’indicateur et 0,5 mL d’une solution de nitrate d’argent 10 -1
mol.L-1. Agiter vigoureusement. Qu’observe-t-on ?
La solution est vert-jaune trouble à cause de la formation d’un précipité AgCl : Le point
équivalent n’est pas atteint :
n(Cl-) = 1,5. 10-3 . 10-1 = 1,5. 10-4 mol
n(Ag+) = 0,5. 10-3 . 10-1 = 5. 10-5 mol
g) Dans un tube à essai contenant 1 mL d’une solution de chlorure de sodium 10 -1 mol.L-1

ajouter quelques gouttes de l’indicateur et 1,2 mL d’une solution de nitrate d’argent 10 -1

mol.L-1. Agiter. Laisser reposer pendant plusieurs minutes le contenu du tube à essai, à l’abri
de la lumière. Qu’observe-t-on ?
On observe un dépôt rouge sur le précipité AgCl et absence de coloration du surnageant. Ceci
prouve que l’indicateur est bien un indicateur d’adsorption et non un indicateur coloré ordinaire.
Cette observation est due au fait qu’on est situé après le point équivalent :
N(Cl-) = 1. 10-3 . 10-1 = 1. 10-4 mol et n(Ag+) = 1,2. 10-3 . 10-1 = 1,2. 10-4 mol

Rappel de Cours : Méthodes complexométriques
1. Définition
Un complexe est un édifice moléculaire formé d'un ion métallique (atome central) entouré de
groupes donneurs d'électrons appelés ligands liés entre eux par des liaisons de coordination.
Remarque : Le plus souvent, le métal est chargé positivement : cation métallique. Les ligands
qui peuvent être soit des cations, des anions ou des molécules. Le ligand est caractérisé par un
ou plusieurs atomes donneurs d’électrons (O, N, S, Cl) qui se coordonne au métal.
2. Types des ligands
✓ Ligands monodentés : ils possèdent un seul atome donneur d’électrons et forment une
seule liaison de coordination avec le métal. Ces ligands forment des complexes
simples.
✓ Ligands pluridentés : Ils possèdent plusieurs atomes donneurs d’électrons et forment
plusieurs liaisons de coordination avec le métal. Ces ligands forment des complexes
cycliques appelés chélates.
3. Nombre de coordination et géométrie
✓ Nombre de coordination ou coordinence

Le nombre de coordination (NC) indique le nombre de liaisons de coordination auquel participe
le métal. Ce nombre peut varier de 2 à 9 (coordinences paires et impaires). Les coordinences
paires sont plus fréquentes que celles impaires.
✓ Géométries les plus fréquentes

Pour chaque coordinence, on peut avoir une ou plusieurs géométries. Les géométries des
composés de coordination correspondantes sont représentées dans le tableau ci-dessous.

Nombre de coordination Géométrie

2
Linéaire
3
Trigonal planaire Pyramidale

4
Tétraédrique Plan carrée

5
Trigonal bipyramidal Pyramidal à base carrée

6
Octaédrique
4. Stabilité thermodynamique
La stabilité des composés de coordination en solution est donnée par les constantes d'équilibre
successive (Kn) ou globale (βn). Si on mélange un métal M et un ligand L, on va avoir plusieurs
équilibres successifs de formation allant du complexe ML au complexe MLn.
[𝑴𝑳] 𝟐[𝑴𝑳 ]
M + L ⇔ ML 𝑲𝟏 = [𝑳][𝑴] ML + L ⇔ ML2 𝑲𝟐 = [𝑴𝑳][𝑳] ……
[𝑴𝑳𝒏 ]
MLn-1 + L ⇔ MLn 𝑲𝒏 = [𝑴𝑳
𝒏−𝟏 ][𝑳]

[𝑴𝑳𝒏 ]
Equilibre globale : M + nL ⇔ MLn 𝜷𝒏 = = 𝑲𝟏 × 𝑲𝟐 × … × 𝑲 𝒏
[𝑴][𝑳]𝒏
Ki représentent les constantes de stabilité successives. βn est la constante de stabilité globale.
Plus βn est grande plus le complexe est stable.

Remarque : Déplacement de complexation :
Si le complexe MB est plus stable que MA : β(MB) > β(MA), il y a déplacement de
complexation comme dans le cas suivant :
MA + B  MB + A
(moins stable ) (plus stable)
Concentrations à l’équilibre
Quand on mélange un ligand ayant un caractère acido-basique avec un métal, la protonation et

la complexation sont en compétition :
HqL + Mn+  ML(n-q)+ + q H+
Sens direct : complexation (milieu basique). Sens inverse : protonation (milieu acide)
Le ligand se complexe avec le métal en libérant des H+. Le dosage des ions H+ (par
potentiométrie) permet de chiffrer le taux de complexation et de déterminer les valeurs des
constantes de stabilité des complexes formés. Lorsqu’on mélange un ligand HqL (de
concentration initiale CL) et un métal M (de concentration initiale CM) à l’équilibre nous
aurons :
Les formes protonées de HqL : L ; HL ; H2L ….HqL ;

Les formes complexes : ML ; ML2 ; ML3….MLn
La conservation de la masse nous donne :
CM = [M] + [ML] + [ML2] + [ML3] +….+ [MLn]
(Métal libre) (------------Métal complexé-------------)
CL = [L] + [HL] + [H2L] + ...+ [HqL] + 1[ML] + 2[ML2] + 3[ML3] +…+ n[MLn]
(Ligand libre) (-----------------------------------Ligand complexé----------------------------)
5. Titrages complexométriques
L’emploi de solutions titrées complexantes permet le dosage de nombreux cations métalliques.

Le principe est le même que celui du titrage d’une base faible par un acide fort.

Choix du ligand : Deux conditions sont nécessaires pour le choix du ligand :
✓ Il faut que la réaction de dosage (de complexation) soit quantitative, ce qui implique la
formation d’un complexe stable, βn suffisamment élevée (Formation d’un seul
complexe ML stable).
✓ La concentration de l’analyte doit varier brusquement au voisinage du point équivalent
afin de mettre en évidence la fin de la réaction.
5.1. Types d’agents complexants (ligands) :
Complexants minéraux : De nombreux réactifs minéraux : ammoniac, cyanure, thiocyanate,

qui forment des complexes très stables avec les cations répondent à la première condition. Mais
ils ne sont utilisables à quelques exceptions à cause de la formation de complexes successifs
ayant des stabilités voisines.
Complexants organiques – EDTA : Certains composés organiques forment, au contraire, avec
les cations métalliques des complexes cycliques très stables « chélates », dont le nombre est
souvent limité à un seul complexe. Le cas le plus important est celui de l’acide
éthylènediaminetétracétique (EDTA) qui permet le dosage de la plupart des cations métalliques.
L’EDTA possède six sites potentiels de liaison avec un ion métallique : les quatre groupements
carboxyliques et deux groupements amines. L’EDTA est donc un ligand hexavalent :
D’après les constantes d’acidité successives de l’EDTA (pKa(H4Y/H3Y-) = 2.0, pKa(H3Y-

/H2Y2-) = 2.7, pKa(H2Y2-/HY3-) = 6.2 et pKa(HY3-/Y4-) =10.3)) , on peut prévoir que cette
prédominance sera maximale en milieu basique pH> 10,3 où prédomine l’ion Y4- (la forme
déprotonée).
5.2. Titrage complexométrique avec l’EDTA
Soit un cation divalent M(II) de concentration initiale C que l’on dose par une solution titrée
d’EDTA (Y4-) à pH>10,3 : M2+ + Y4-  MY2-

Déterminons les variations de la concentration du cation [M2+], ou bien pM = -log[M2+], aux

[𝒀−𝟒 ]𝒂𝒋 [𝒀−𝟒 ]𝒂𝒋
différentes étapes du titrage : pM = f(x) avec 𝒙 = = ([Y4-]aj = Cx)
[𝑴𝟐+ ]𝒊 𝑪
[M2+] + [Y4-] → [MY2-]

x=0 Avant ajout Y4- [M2+]i = C 0 0
0<x<1 Avant le P.E [M2+]i-[ MY2-]aj  [Y4-]aj = C’x
= C’ – C’x
x=1 Au P.E   [M2+]i = C’
x>1 Après le P.E  [Y4-]aj- [MY2-] C’

= C’x – C’
✓ Avant l’ajout de Y4- : x=0 :
[M2+] = C ⇒ pM = - log C
✓ Avant le P.E : 0 < x < 1 :
Le complexe reste en présence des ions métalliques non complexés, dont la concentration varie
suivant la relation : [M2+] = [M2+]i - [MY2-] = [M2+]i - [Y4-]aj= C’ – C’x = C’(1-x)
𝟏
pM = -log(C’(1-x)) ⇒ pM = log (𝟏−𝒙) – log C’
✓ Au P.E : x = 1 :
La concentration du cation au point équivalent se déduit de la constante de stabilité :
[𝑴𝒀𝟐− ]
𝜷𝒏 =
[𝑴𝟐+ ][𝒀𝟒− ]
[M2+] = [Y4-] = ε et [MY2-] ≈ C’= C*VM2+/(VM2++VY4-)
𝑪′
𝜷𝒏 = ⇒ [M2+] = (C’/βn)1/2
[𝑴𝟐+ ]𝟐
pM= 1/2log βn – 1/2logC’

✓ Après le P.E : x>1 :
En présence d’un excès de complexant : [Y4-] = [Y4-]aj - [ MY2-] = C’x- C’ = C’(x-1) ;
[MY2-] ≈ C’ et [Y4-] = C’(x-1)
𝑪′ 𝟏 𝟏
𝜷𝒏 = = ⇔ [𝑴𝟐+ ] =
[𝑴𝟐+ ](𝑪′ (𝒙−𝟏)) [𝑴𝟐+ ](𝒙−𝟏) 𝜷𝒏 (𝒙−𝟏)
pM = log βn + log (x-1)

5.3. Indicateurs de fin de réaction de dosage
Les indicateurs (In) de fin de réaction sont des réactifs organiques (ligands) qui forment des
complexes colorés avec les cations, la coloration du complexe formé entre le métal et
l’indicateur (MIn) étant différente de celle du l’indicateur :
M + In (couleur 1)  MIn (couleur 2) βi = [MIn]/([M][In])
Au point équivalent, il y a déplacement de complexation :
MIn (couleur 2) + Y  MY + In (couleur 1)
La stabilité du complexe coloré (MIn) servant d’indicateur doit être inférieure à celle du
complexe MY2-.

Série N° 3
Exercice 15
Dans l’eau de mer, les concentrations mesurées de Mg2+ et CO32- sont respectivement 5.10-2 M
et 2.10-4 M. La constante de formation du complexe MgCO3 est égale à 250. Calculer la
concentration du complexe.
Exercice 16
Les ions Ag+ forment avec l’ammoniac un complexe de type Ag(NH3)2+. L’introduction des
ions mercure Hg2+ va-t-elle déplacer l’équilibre de complexation précédant pour former le
complexe Hg(NH3)22+ ? Justifier votre réponse de manière quantitative.
Données : Ag(NH3)2+ log β1 = 7,2 ; Hg(NH3)22+ log β2 = 17,5
Exercice 17
Les ions Ca2+ forment avec l'ion citrate (Ci3–) le complexe [CaCi]– (log β1 = 4,85) et avec l'ion
éthylènediaminetétraacétate (Y4–) le complexe [CaY]2– (log β2 = 10,7).
a) Parmi ces deux complexes, lequel est le plus stable ?
b) Quelle quantité de réactif complexant (ligand donnant le complexe le plus stable) doit-on
ajouter à 100 mL d'une solution 0,01 M du complexe le moins stable pour déplacer 50 % du
calcium de ce complexe ?
Exercice 18
On dispose de solutions à environ 0,1 M de chlorure ferrique, de thiocyanate de potassium

(KSCN) et de fluorure de sodium (NaF), et d’une solution d’acide sulfurique à 0,4 M.
On réalise les expériences suivantes :
1) on ajoute quelques gouttes de la solution de thiocyanate à quelques cm3 de la solution ferrique

; une coloration rouge intense apparaît.
2) Par addition d’un peu de la solution de fluorure, la solution se décolore complètement.

3) On verse quelques cm3 de la solution d’acide sulfurique ; la coloration rouge réapparaît,

moins intense.
Expliquer, à l’aide des données, les différentes étapes de cette expérience.
4) Enfin, on verse un excès de la solution d’acide sulfurique, que se passe-t-il ?
Données : HF : pKA1 = 3,2 ; HSCN pKA2 = 0,8 ; [Fe(SCN)]2+ log β = 2,2 ; [FeF]2+ : log β =
5,5
Exercice 19
L’EDTA (Y4-) est capable de former avec les ions Ca2+ un complexe dans une méthode de
dosage de ces ions.
a) Si on appelle Cy la concentration molaire en EDTA libre, sous toutes ses formes, montrer
que la concentration en anion Y4- peut s’écrire : [Y4-] = Cy/D où D est une fonction du pH à
préciser.
Calculer D pour pH = 10,0
b) Soit K’ la constante apparente de dissociation du complexe, définie par : K’= ([Ca2+] CY /

[CaY2-]
Montrer que K’ = Kd x f(pH) ; calculer K’ pour pH = 10,0
Données : pKA1 = 2,0 ; pKA2 = 2,7 ; pKA3 = 6,2 ; pKA4 = 10, 3 ; log βn [CaY2-] = 10,7.
Exercice 20
Soit une solution contenant un mélange d’ions Ca2+ et Zn2+. Pour doser ces deux ions
métalliques on réalise deux titrages complexométriques :
Titrage 1 : On prélève 50 mL de la solution contenant le mélange ; on lui ajoute 10 mL d’un

tampon acétique et quelques gouttes du NET. On titre avec une solution d’EDTA 0,1 M. Le
virage est situé à un volume d’EDTA = 6,8 mL.
Titrage 2 : On prélève 50 mL de la solution contenant le mélange on lui ajoute 10 ml d’un

tampon ammoniacal et quelques gouttes du NET. On titre avec une solution d’EDTA 0,1 M.

Le virage est situé à un volume d’EDTA = 17,2 mL. Déterminer la concentration de chaque ion
métallique contenu dans la solution initiale.
Exercice 21
À une solution 0,02 M d’'ion éthylène diamine tétracétique (Y4–) on ajoute une solution de
cuivre (Cu2+) 0,01 M. Etudier les variations de [Y4–] et de [Cu2+] en fonction des fractions
molaires (x) de réactif titrant ajouté et établir le tableau d’avancement de cette réaction. Sachant
que logβ(CuY2–) = 18,8. On En notant C0 la concentration initiale et V0 le volume initial de la
solution de Y4–. Calculer les concentrations de Y4– et de Cu2+ pour des avancements (x) suivants
: 0,1 ; 0,5 ; 1,0 ; 1,2 ; 1,5.

Exercice 15
Dans l’eau de mer, les concentrations mesurées de Mg2+ et CO32- sont respectivement 5.10-2
M et 2.10-4 M. La constante de formation du complexe MgCO3 est égale à 250. Calculer la
concentration du complexe à l’équilibre. On néglige l’action de l’eau sur les ions CO32-.
Lorsqu’on mélange un ligand HqL (de concentration initiale CL) et un métal M (de
concentration initiale CM) à l’équilibre nous aurons :
Les formes protonées de HqL : L ; HL ; H2L ….HqL ;
Les formes complexes : ML ; ML2 ; ML3….MLn
CM = [M] + [ML] + [ML2] + [ML3] +….+ [MLn]
(métal libre) (---------------métal complexé-----------)
CL = [L] + [HL] + [H2L] + ...+ [HqL] + 1[ML] + 2[ML2] + 3[ML3] +…+ n[MLn]
(------------ligand libre-----------) (--------------ligand complexé---------------)
[Mg2+]T = [Mg2+] + [MgCO3] = 5. 10-2 M
[CO32-]T = [CO32-] + [MgCO3] = 2. 10-4 M
On ne tiens pas compte des formes HCO3- et H2CO3 car on néglige l’action de l’eau sur les
ions carbonate (pour simplifier les calculs)
[MgCO3 ]
β= = 250
[Mg 2+ ][CO3 2- ]
[MgCO3]max = 2. 10-4 M car le réactif limitant [CO32-]T = 2. 10-4 M
[Mg2+] = 5. 10-2 - [MgCO3]  5. 10-2
[MgCO3] = 2. 10-4 - [CO32-]
2. 10-4 - [CO3 2- ]
= 250
5. 10-2 [CO3 2- ]

[CO32-] = 1,48. 10-5 M
[MgCO3] = 2. 10-4 - 1,48. 10-5 = 1,85. 10-4 M
[Mg2+] = 5. 10-2 - 1,85. 10-4 = 4,98. 10-2 M
Exercice 16
Les ions Ag+ forment avec l’ammoniac un complexe de type Ag(NH3)2+. L’introduction des
ions mercure Hg2+ va-t-elle déplacer l’équilibre de complexation précédant pour former le
complexe Hg(NH3)22+ ? Justifier votre réponse de manière quantitative.
Equilibre (1) :
+ 2+ [Hg(NH3 )2 2+ ] [ Ag + ]
Ag(NH3)2 + Hg Hg(NH3)22+ + Ag +
K=
[Ag(NH3 )2+ ][Hg 2+ ]
Pour avoir un déplacement de complexation il faut que la réaction soit quantitative, c-à-d
valeur de K élevée.
Calcul de K :
[Ag(NH3 )2 + ]
+
Equilibre (2) : Ag + 2 NH3 Ag(NH3)2 +
β1 =
[Ag + ][NH3 ]2
[Hg(NH3 )2 2+ ]
Equilibre (3) : Hg2+ + 2 NH3 Hg(NH3)22+ β2 =
[Hg 2+ ][NH3 ]2
(1) = (3) – (2)  K = β2/ β1  log K = log β2 – log β1
Log K = 17,5 – 7,2 = 10,3  K = 1010,3
K   il y a déplacement de complexation
Exercice 17
a) Complexe le plus stable ?
• Équilibres de complexation mis en jeu :
[𝐶𝑎𝐶𝑖 − ]
𝐶𝑎2+ + 𝐶𝑖 3− ↔ [𝐶𝑎𝐶𝑖]− 𝛽1 = [𝐶𝑎2+ ]×[𝐶𝑖 3− ] = 104,85
[𝐶𝑎𝑌 2− ]
𝐶𝑎2+ + 𝑌 4− ↔ [𝐶𝑎𝑌]2− 𝛽2 = [𝐶𝑎2+]×[𝑌 4− ] = 1010,7

Le complexe [𝐶𝑎𝑌]2− ayant la constante de stabilité β la plus grande (1010,7) est le plus stable.
b) Quelle quantité de réactif complexant (ligand donnant le complexe le plus stable) doit-on
ajouter à 100 mL d'une solution 0,01 M du complexe le moins stable pour déplacer 50 % du
calcium de ce complexe ?
Réaction globale : [𝐶𝑎𝐶𝑖]− + 𝑌 4− ↔ [𝐶𝑎𝑌]2− + 𝐶𝑖 3−
[𝐶𝑎𝑌 2− ] × [𝐶𝑖 3− ] 𝛽2 1010,7

𝐾= − 4−
= = 4,85 = 105,85
[𝐶𝑎𝐶𝑖 ] × [𝑌 ] 𝛽1 10
[𝐶𝑎2+ ] 𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 = [𝐶𝑎2+ ] + [𝐶𝑎𝑌 2− ] + [𝐶𝑎𝐶𝑖 − ]
[𝑌 4− ] 𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 = [𝑌 4− ] + [𝐶𝑎𝑌 2− ]
[𝐶𝑖 3− ] 𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 = [𝐶𝑖 3− ] + [𝐶𝑎𝐶𝑖 − ]
Le déplacement de 50 % du cuivre du complexe 𝐶𝑎𝐶𝑖 − par addition de 𝑌 4− conduit à libérer

50 % de 𝐶𝑖 3− de ce complexe. Par conséquent à l’équilibre :
3−
[𝐶𝑖 3− ] 𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 0,01
[𝐶𝑖 ]= [𝐶𝑎𝐶𝑖 − ] = = = 0,005 𝑀
2 2
Comme le complexe 𝐶𝑎𝑌 2− est très stable, pour chaque mole de 𝐶𝑖 3− libérée il se forme une
mole de 𝐶𝑎𝑌 2− .
D’après l’expression de la constante d’équilibre :
[𝐶𝑎𝑌 2− ] × [𝐶𝑖 3− ] [𝐶𝑎𝑌 2− ] 0,005

[𝑌 4− ] = = = 5,85 = 7,06 × 10−9
[𝐶𝑎𝐶𝑖 − ] × 𝐾 𝐾 10
[𝑌 4− ] 𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 = [𝑌 4− ] + [𝐶𝑎𝑌 2− ] = 0,005 + 7,06 × 10−9 ≈ 0,005 𝑀
Calcul de la quantité (en mol) de 𝑌 4− à ajouter :
n(Y 4− ) = V × [Y 4− ]Total = 0,1 ∗ 0,005 = 5 × 10−4 mol

Exercice 18
On dispose de solutions à environ 0,1 M de chlorure ferrique (Fe3+), de thiocyanate de

potassium (KSCN) (SCN-) et de fluorure de sodium (NaF) (F-), et d’une solution d’acide
sulfurique (H+) à 0,4 M.
On réalise les expériences suivantes :
1) on ajoute quelques gouttes de la solution de thiocyanate à quelques cm 3 de la solution

ferrique ; une coloration rouge intense apparaît.
La coloration rouge intense est due à la formation du complexe entre le fer ferrique et le
thiocyanate :
Fe3+ + SCN- [FeSCN]2+
2) Par addition d’un peu de la solution de fluorure, la solution se décolore complètement.
Solution incolore : disparition de la coloration rouge intense
 Dissociation du complexe [FeSCN]2+ responsable de la coloration rouge due au déplacement

de complexation en faveur de la formation du complexe [FeF]2+ incolore :
En effet  [FeF]2+ >  [FeSCN]2+
[FeSCN]2+ + F- [FeF]2+ + SCN-
3) On verse quelques cm3 de la solution d’acide sulfurique ; la coloration rouge réapparaît,

moins intense.
L’introduction de l’acide sulfurique va permettre aux ions H+ de neutraliser en premier les ions
F-, F- est plus basique que SCN- (pKb (F-) < pKb (SCN-) :
F- + H+ ➔ HF
Donc il y a consommation des ions F- ce qui provoque le déplacement de l’équilibre vers la

dissociation du complexe [FeF]2+ :
Fe3+ + F- [FeF]2+
 
Le Fe3+ étant devenu libre va reformer le complexe [FeSCN]2+ : retour de la coloration rouge,
moins intense à cause de la dilution de la solution.

4) Enfin, on verse un excès de la solution d’acide sulfurique, que se passe-t-il ?
L’excès de H2SO4 va neutraliser SCN-  dissociation du complexe [FeSCN]2+
 Solution incolore.
Espèces à la fin : Fe3+ ; HF et HSCN. En milieu très acide le métal Fe3+ est à l’état libre.
Exercice 19
L’EDTA (Y4-) est capable de former avec les ions Ca2+ un complexe dans une méthode de
dosage de ces ions.
a) Si on appelle Cy la concentration molaire en EDTA libre, sous toutes ses formes, montrer
que la concentration en anion Y4- peut s’écrire : [Y4-] = Cy/D où D est une fonction du pH à
préciser.
Equilibres acidobasiques de l’EDTA :
[𝐻3 𝑌 − ][𝐻3 𝑂 + ]
𝐻4 𝑌 + 𝐻2 𝑂 ↔ 𝐻3 𝑌 − + 𝐻3 𝑂+ 𝐾𝐴1 =
[𝐻4 𝑌]
[𝐻2 𝑌 2− ][𝐻3 𝑂 + ]
𝐻3 𝑌 − + 𝐻2 𝑂 ↔ 𝐻2 𝑌 2− + 𝐻3 𝑂+ 𝐾𝐴2 = [𝐻3 𝑌 − ]
[𝐻𝑌 3− ][𝐻3 𝑂 + ]
𝐻2 𝑌 2− + 𝐻2 𝑂 ↔ 𝐻𝑌 3− + 𝐻3 𝑂+ 𝐾𝐴3 = [𝐻2 𝑌 2− ]
[𝑌 4− ][𝐻3 𝑂 + ]
𝐻𝑌 3− + 𝐻2 𝑂 ↔ 𝑌 4− + 𝐻3 𝑂+ 𝐾𝐴4 = [𝐻𝑌 3− ]
Loi de conservation de la matière :
𝐶𝑌 = [𝑌 4− ] + [𝐻𝑌 3− ] + [𝐻2 𝑌 2− ] + [𝐻3 𝑌 − ] + [𝐻4 𝑌]
[𝑌 4− ][𝐻3 𝑂+ ] [𝑌 4− ][𝐻3 𝑂+ ]2 [𝑌 4− ][𝐻3 𝑂+ ]3 [𝑌 4− ][𝐻3 𝑂+ ]4

𝐶𝑌 = [𝑌 4− ] + + + +
𝐾𝐴4 𝐾𝐴4 × 𝐾𝐴3 𝐾𝐴4 × 𝐾𝐴3 × 𝐾𝐴2 𝐾𝐴4 × 𝐾𝐴3 × 𝐾𝐴2 × 𝐾𝐴1
[𝐻3 𝑂+ ] [𝐻3 𝑂+ ]2 [𝐻3 𝑂+ ]3 [𝐻3 𝑂+ ]4

𝐶𝑌 = [𝑌 4− ] (1 + + + + )
10−𝑝𝐻 10−2𝑝𝐻 10−3𝑝𝐻 10−4𝑝𝐻

𝐶𝑌 = [𝑌 4− ] (1 + + + + )

𝐶𝑌 = [𝑌 4− ] × 𝐷 ⇒ [𝑌 4− ] = 𝐶𝑌 /𝐷
Calculer D pour pH = 10,0
10−10 10−20 10−30 10−40

D=1+ + + + = 2,99
K A4 K A4 × K A3 K A4 × K A3 × K A2 K A4 × K A3 × K A2 × K A1
b) Soit K’ la constante apparente de dissociation du complexe, définie par :
K’= ([Ca2+] CY / [CaY2-]
Montrer que K’ = Kd x f(pH) ; calculer K’ pour pH = 10,0
[𝐶𝑎2+ ] × 𝐶𝑌 [𝐶𝑎2+ ] × [𝑌 4− ] × 𝐷
𝐾′ = = = 𝐾𝑑 × 𝐷
[𝐶𝑎𝑌 2− ] [𝐶𝑎𝑌 2− ]
10−𝑝𝐻 10−2𝑝𝐻 10−3𝑝𝐻 10−4𝑝𝐻
= 𝐾𝑑 (1 + + + + )
1 1
Pour pH = 10,0 : 𝐾𝑑 = = = 10−10,7 et D = 2,99
𝛽𝑛 10−10,7
𝐾 ′ = 𝐾𝑑 × 𝐷 = 10−10,7 × 2,99 = 5,96 × 10−11
Exercice 20
Soit une solution contenant un mélange d’ions Ca2+ et Zn2+. Pour doser ces deux ions
métalliques on réalise deux titrages complexométriques :
Titrage 1 : On prélève 50 mL de la solution contenant le mélange ; on lui ajoute 10 mL d’un

tampon acétique et quelques gouttes du NET. On titre avec une solution d’EDTA 0,1 M. Le
virage est situé à un volume d’EDTA = 6,8 mL.
La solution tampon acétique (50/50) permet de fixer le pH à la valeur du pKa = 4,75.
Log β [ZnY]2- = 16,5 et Log β [CaY]2- = 10,7
Le complexe [ZnY]2- est beaucoup plus stable que [CaY]2-.
C’est le seul qui va se former à pH = 4,75
Alors que [CaY]2- ne se forme qu’à des pH > 10

Donc le dosage réalisé va permettre de titrer seulement Zn2+ (dosage sélectif).
Au point équivalent : n(Zn2+) = n(Y4-)
n(Zn2+) = C(Y4-) x V(Y4-) = 0,1 x 6,8. 10-3 = 6,8. 10-4 mol
𝑛 6,8 ∙ 10−4
[Zn2+ ] = = = 1,36 ∙ 10−2 𝑀
𝑉 50 ∙ 10−3
Titrage 2 : On prélève 50 mL de la solution contenant le mélange on lui ajoute 10 ml d’un

tampon ammoniacal et quelques gouttes du NET. On titre avec une solution d’EDTA 0,1 M.
Le virage est situé à un volume d’EDTA = 17,2 mL. Déterminer la concentration de chaque
ion métallique contenu dans la solution initiale.
Le Tampon ammoniacal permet de fixer le pH à 10.
A ce pH, les deux métaux sont complexés par l’EDTA. Donc les 2 métaux sont titrés.
Au point équivalent : n(Y4-) = n(Zn2+) + n(Ca2+)
n(Zn2+) + n(Ca2+) = C(Y4-) x V(Y4-) = 0,1 x 17,2. 10-3 = 17,2. 10-4 mol
n(Ca2+) = 17,2. 10-4 - n(Zn2+) = (17,2 -6,8). 10-4 = 10,4.10-4 mol
10,4 ∙ 10−4
[Ca2+ ] = = 2,08 ∙ 10−2 𝑀
50 ∙ 10−3
Exercice 21
[𝐶𝑢𝑌 2− ]
Réaction de complexation : Cu2+ + Y4– ⇔ [CuY]2– ⇒ 𝛽 =
[𝐶𝑢2+ ][𝑌 4− ]
= 1018,8
Le complexe [CuY]2– étant très stable (logβ(CuY2–) = 18,8), la réaction de complexation peut
être considéré comme quantitative.
[𝐶𝑢2+ ]𝑇𝑜𝑡 = [𝐶𝑢2+ ] + [𝐶𝑢𝑌 2− ]
[𝑌 4− ]𝑇𝑜𝑡 = [𝑌 4− ] + [𝐶𝑢𝑌 2− ]
L’avancement (x) de la réaction :

En notant naj(Cu2+) la quantité initiale de Cu2+ et Vaj(Cu2+) le volume de solution de Cu2+

ajoutés, n0(Y4–) la quantité initiale de Y4– et V0(Y4–) le volume initial de Y4–.
L’avancement de la réaction (x) est défini par :
𝑛𝑎𝑗 (𝐶𝑢2+ ) 𝑉𝑎𝑗(𝐶𝑢2+ )×[𝐶𝑢2+ ] 𝑉𝑎𝑗 (𝐶𝑢2+ )×0,01 𝑉𝑎𝑗(𝐶𝑢2+ )

𝑥= = = =
𝑛0 (𝑌 4− ) 𝑉0 (𝑌 4− )×[𝑌 4− ] 𝑉0 (𝑌 4− )×0,02 2𝑉0 (𝑌 4− )
Expressions de [Y4–]Total et VTotal (𝑉𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 = 𝑉0 (𝑌 4− ) + 𝑉𝑎𝑗 (𝐶𝑢2+ ) = 𝑉0 (𝑌 4− ) + 2𝑥𝑉0 (𝑌 4− ))

au cours du dosage :
4−
𝑛0 (𝑌 4− ) 𝐶0 × 𝑉0 𝐶0 × 𝑉0 𝐶0 × 𝑉0 𝐶0
[𝑌 ] 𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 = = = = = = 𝐶0 ′
𝑉𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑉𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑉𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑉0 (1 + 2𝑥) (1 + 2𝑥)
Variations de [𝑌 4− ] et de [𝐶𝑢2+ ] au cours du titrage :
✓ Si x = 0 :
[𝐶𝑢2+ ] = 0 et [𝑌 4− ] = 𝐶0 = 0,02𝑀
✓ Si 0 < x < 1 :
Chaque mole de 𝐶𝑢2+ ajouté consomme une mole de 𝑌 4− pour former stoechiométriquement
𝐶𝑢𝑌 2− . Le complexe étant stable et 𝐶𝑢2+ étant en défaut (réactif limitant), donc [𝐶𝑢2+ ] est
négligeable.
4−
[𝐶𝑢𝑌 2− ] = [𝐶𝑢2+ ] 𝑇𝑜𝑡 = 𝑥[𝑌 ]𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙
4− 4−
[𝑌 4− ]𝑇𝑜𝑡 = [𝑌 4− ] + 𝑥[𝑌 ]𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙⇒[𝑌 4− ] = (1 − 𝑥)[𝑌 ]𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 = (1 − 𝑥)𝐶0 ′
[𝐶𝑢𝑌 2− ] 𝑥[𝑌 4− ] 𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑥

𝛽= 2+ 4−
= 2+ 4−
= 2+
[𝐶𝑢 ][𝑌 ] [𝐶𝑢 ](1 − 𝑥)[𝑌 ] 𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 [𝐶𝑢 ](1 − 𝑥)
𝑥
[𝐶𝑢2+ ] =
𝛽 (1 − 𝑥)
✓ Si x = 1 :

La quantité de 𝐶𝑢2+ ajoutée est égale à la quantité de 𝑌 4− présente en solution (

[𝑌 4− ]𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 ≈ [𝐶𝑢2+ ] 𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 ≈ [𝐶𝑢𝑌 2− ]). Les concentrations de 𝑌 4− et de 𝐶𝑢2+ au point
[𝐶𝑢𝑌 2− ] [𝑌4− ]𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙
équivalent sont calculées à partir de la constante de stabilité : 𝛽 = =
[𝐶𝑢2+ ][𝑌 4− ] [𝑌 4− ]2
[𝑌 4− ] 𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 𝐶0 ′
[𝑌 4− ] ≈ [𝐶𝑢2+ ] ≈ [𝐶𝑢𝑌 2− ] = √ =√
𝛽 𝛽
✓ Si 1 < x :
Les ions Cu2+ ajoutés sont en excès. Le complexe étant stable et Y4– étant en défaut, [Y4–] est
négligeable.
[𝑌 4− ]𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 ≈ [𝐶𝑢𝑌 2− ] et [𝐶𝑢2+ ] ≈ (1 − 𝑥)[𝑌 4− ] 𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 = (1 − 𝑥)𝐶′0
[𝐶𝑢𝑌 2− ] [𝑌4− ]𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 1

𝛽= = 4− =
[𝐶𝑢2+ ][𝑌 4− ] (1 − 𝑥)[𝑌 ]𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 × [𝑌 4− ] (1 − 𝑥) × [𝑌 4− ]
1
[𝑌 4− ] =
(1 − 𝑥) × 𝛽
Les expressions de [Y4–] et de [Cu2+] en fonction de x sont rassemblées dans le tableau suivant
𝐶0
( = 𝐶0 ′) :
(1+2𝑥)
[Cu2+] [Y4-]
x=0 0 𝐶0 = 0,02𝑀
0<x<1 𝑥 (1 − 𝑥)𝐶0
[𝐶𝑢2+ ] = (1 − 𝑥)𝐶′0 =
𝛽 (1 − 𝑥) (2𝑥 + 1)
x=1
𝐶0 ′ 𝐶0 𝐶0 ′ 𝐶0
√ =√ √ =√
𝛽 𝛽(2𝑥 + 1) 𝛽 𝛽(2𝑥 + 1)
x>1 (1 − 𝑥)𝐶0 1
(1 − 𝑥)𝐶′0 =
(2𝑥 + 1) (1 − 𝑥) × 𝛽

Les valeurs calculées de [Y4–] et de [Cu2+] sont regroupées dans le tableau suivant :
x [Cu2+] [Y4-]
x = 0,1 10-19,75 10-1,82
x = 0,5 10-18,8 10-2,3
x=1 10-10,5 10-10,5

x = 1,2 10-2,93 10-18,1
x = 1,5 10-2,6 10-18,5

Rappel de Cours : Equilibres Chimiques dans les eaux –

Méthode graphique de Sillen
La méthode graphique de Sillen permet de tracer log [X] = f(pH) ou log[X] = f(pL) pour
différentes espèces acido-basiques, complexes, … Elle permet la détermination, par exemple,
du pH pour des systèmes complexes comme c’est le cas des eaux naturelles.
1. Cas d’un monoacide faible
[𝐴− ][𝐻 + ]
AH A- + H+ [AH]i = C0 KA = [𝐴𝐻]
Diagramme de prédominance :
[AH]  C0 [AH]=[A-]=C0/2 [A-]  C0
𝐾𝐴 𝐶0 𝐶0 [H3 O+ ]
[A-] = [AH] =
[H3 O+ ] 𝐾𝐴
pKA – 1 pKA pKA + 1 pH

✓ Courbe 1 : Tracé de log [H+] : log [H+]= - pH montre que la représentation graphique
est une droite de pente -1.
✓ Courbe 2 : Tracé de log [OH-] : log [OH-]= -14 + pH représenté par une droite de pente
+1 qui coupe log [H+] au point de coordonnées (7,-7).
✓ Courbe 3 : tracé de log [AH]
i. Dans le domaine ou pH ≤ pKA – 1
AH prédominant par rapport à A– [AH]  C0
log [AH] = log C0 ⇒ log [HA] = f(pH) est représentée par une droite parallèle à l’axe des
abscisses et de l’ordonnée à l’origine log C0.
ii. Lorsque pH = pKA
[AH] = [A-]= C0/2 ⇒ En ce point la fonction log [AH] = log C0 – 0,30.
iii. Dans le domaine ou pH ≥ pKA + 1
𝐶0 [H3 O+ ]
[AH] = ⇒ log [AH] = log Co + log [H3O+] – log KA
𝐾𝐴
log [AH] = log Co + pKA - pH ⇒ log [AH] = f(pH) est représentée par une droite de pente -1

✓ Courbe 4 : Tracé de log [A-]

i) Dans le domaine ou pH ≤ pKA – 1
𝐾 𝐶
[A-] = [H 𝐴O+0 ] ⇒ log [A-] = log KA + log Co – log [H3O+] = log [A-] = log Co - pKA + pH
3
log [A-] = f(pH) est représentée par une droite de pente +1
ii) Lorsque pH = pKA
[A-]= C0/2 En ce point la fonction log [A-] = log C0 – 0,30.
C’est le point d’intersection entre les courbes 3 et 4 : point C
iii) Dans le domaine ou pH ≥ pKA + 1
A- prédominant par rapport à HA [A-]  C0
log [A-] = log C0 ⇒ log [A-] = f(pH) est représentée par une droite parallèle à l’axe de abscisses
et de l’ordonnée à l’origine log C0.
Construction du diagramme log C = f(pH)
Utilisation du diagramme de Sillen log C = f(pH)

Exemple : diagramme de Sillen : solution acide acétique (pKA = 4,75) à 10-2 M
Toutes les équations définissant le problème ont été utilisées pour construire les courbes log C
= f(pH) à l’exception de l’équation d’électroneutralité. L’utilisation du diagramme consiste
donc à trouver le point d’électroneutralité.

En utilisant le diagramme log C = f(pH) ou peut répondre aux questions suivantes :
1) Quel est le pH de la solution d’acide faible AH ?

2) Quel est le pH de la solution de la base faible A- obtenue en neutralisant l’acide faible
par une base forte ?
pH de la solution d’acide faible AH (pKA = 4,75 à 10-2 M)
E.N : [H+] = [A-] + [OH-]
Milieu acide : [OH-] est négligeable ⇒ [H+] = [A-] ⇒ pH = log[H+] = log[A-]
Intersection des deux courbes 1 et 4 point A
Graphiquement pH = 3,40 ; par calcul pH = 3,38.

Série N° 4
1) Tracer le diagramme de Sillen d’une solution de HCl : 10-2 M et déterminer le pH

graphiquement et par calcul. Comparer.
2) Tracer le diagramme de Sillen d’une solution de NaOH : 10 -2 M et déterminer le pH

graphiquement et par calcul. Comparer.
3) Tracer le diagramme de Sillen d’une solution de HF : CA = 10-5 M et pKA = 3,2. Déterminer

le pH graphiquement et par calcul. Comparer avec l’acide fort.
4) Tracer le diagramme de Sillen d’une solution de NH4Cl : CA = 3.10-6 M et pKA = 9,2
a) Déterminer graphiquement le pH de la solution.
b) Si on introduit NH3 à la même concentration : CB = 3.10-6 M et pKA = 9,2, quel serait le

pH de la solution ?
5) Sur un diagramme de Sillen, représenter les couples acide-base actifs et inactifs.
6) Application aux eaux naturelles ; Recherche des couples actifs :
a) Considérons l’eau d’une rivière dont la composition moyenne ((mM)) est donnée dans le
tableau ci-dessous :
Na+ 0,26 Cl- 0,20

K+ 0,05 SO42- 0,16
Ca2+ 0,44 ΣCO2 0,97
Mg2+ 0,16 H4SiO4 0,60
b) Cas de l’eau de mer de surface dont la composition (mmol/L) donnée ci-dessous :
Na+ 470 Cl- 550 ΣSiO2 0,001

K+ 10 F- 0,07 ΣP 0,0001
Ca2+ 11 Br- 0,84 ΣB 0,42
Mg2+ 53 SO42- 28 I=700
Sr2+ 0,09 ΣCO2 2

Constantes apparentes des différents couples acide-base dans l’eau de mer (constantes
déterminées à la force ionique de l’eau de mer).
pK’A1 pK’A2 pK’A3

2+
Ca 12,4 - -
Mg2+ 13,1 - -
Sr2+ >13,5 - -
HF- 2,6 - -
HSO4- 1,2 - -
H2CO3 5,85 8,95 -
H3PO4 - 5,95 8,95
H3BO3 8,61 - -
H4SiO4 9,2 - -
H2O 13,7 - -

1) Diagramme de Sillen HCl : 10-2 M

HCl H+ + Cl- CA = [Cl-] = 10-2
Log [Cl-] = -2 : droite horizontale.
L’électroneutralité de la solution a lieu au point A :
[H+] = [Cl-] log [H+] = log [Cl-] pH=2.
pH
2) Diagramme de Sillen NaOH : 10-2 M

NaOH Na+ + OH- CB = [Na+] = 10-2
log [Na+] = -2 : droite horizontale.
L’électroneutralité de la solution a lieu au point B :
[Na+] = [OH-] log [Na+] = log[OH-] pH= 12

3) Diagramme de Sillen HF : CA = 10-5 M et pKA = 3,2
E.N : [H+] = [F-] log[H+] = log[F-] : pH = 5
S : (pKA ; log C) = (3,2 ; -5)
En comparant avec le diagramme de HCl de droite : HF se comporte comme acide fort.
4.a) Diagramme de Sillen de NH4Cl : CA = 3.10-6 M et pKA = 9,2
NH4Cl NH4+ + Cl-
NH4+  NH3 + H+
S : (pKA ; log C) = (9,2; -5,5)
E.N : [NH4+] + [H+] = [Cl-] + [OH-]
C.M : [Cl-] = [NH3] + [NH4+]
Donc [NH4+] +[H+] = [NH3] +[NH4+] + [OH-] [H+] = [NH3] + [OH-]

D’après les courbes [NH3] < [OH-] donc [H+] = [OH-]
log[H+] = log[OH-] Point A : pH = 7.
Tout se passe comme si l’acide NH4+ est inactif
4.b) Si on introduit NH3 à la même concentration : CB = 3.10-6 M et pKA = 9,2, quel serait le
pH de la solution ?
Si on introduit NH3 à la même concentration : CB = 3.10-6 M et pKA = 9,2, le point

caractéristique S reste le même.
NH3 + H2O  NH4+ + OH-
L’électroneutralité de la solution a lieu au point B :
E.N : [NH4+] = [OH-] : log[NH4+] = log[OH-] : pH = 8,48.
NH3 se comportera comme une base forte.
5) Sur un diagramme de Sillen, représenter les couples acide-base actifs et inactifs.
Un acide faible se comporte comme un :
- Acide fort, si le point S se trouve dans le domaine 1.

- Acide inactif, si ce point S, se trouve dans le domaine 3.
Seuls les couples acide-base dont les points caractéristiques S qui sont dans le domaine 2 sont
actifs.

6) Application aux eaux naturelles
6.a) Considérons l’eau d’une rivière dont la composition moyenne ((mM)) est donnée dans
le tableau ci-dessous :
Na+ 0,26 Cl- 0,20

K+ 0,05 SO42- 0,16
Ca2+ 0,44 ΣCO2 0,97
Mg2+ 0,16 H4SiO4 0,60
Na+, acide inactif (acide conjugué d’une base forte NaOH)
K+, acide inactif (acide conjugué d’une base forte KOH)
Ca2+, acide très faible ; pKA = 12,7 (base : Ca(OH)2)
Mg2+, acide très faible ; pKA = 12,0 (base : Mg(OH)2)
Cl-, base inactive (base conjuguée d’un acide fort HCl)
SO42-, base faible (acide conjugué HSO4- , pKA = 2 force moyenne)
H4SiO4, acide faible pKA = 9,82
ΣCO2 : H2CO3/HCO3- pKA1 = 6,32 et HCO3-/CO32- pKA2 = 10,33
Les points S (pKa ; logC) sont représentés sur le diagramme de Sillen :

La représentation des points caractéristiques des systèmes acide-base des éléments majeurs
montre que seuls les couples H2CO3/HCO3- ; HCO3-/CO32- et H4SiO4/ H3SiO4- sont actifs.
Tous les autres couples sont inactifs.
6.b) L’eau de mer de surface dont la composition (mmol/L) donnée ci-dessous :
Na+ 470 Cl- 550 ΣSiO2 0,001

K+ 10 F- 0,07 ΣP 0,0001
Ca2+ 11 Br- 0,84 ΣB 0,42
Mg2+ 53 SO42- 28 I=700
Sr2+ 0,09 ΣCO2 2
Pour tracer un diagramme de Sillen, il nous faut utiliser les pK’ constantes apparentes des
différents couples acide-base dans l’eau de mer (constantes déterminées à la force ionique de
l’eau de mer).
pK’A1 pK’A2 pK’A3
2+
Ca 12,4 - -
Mg2+ 13,1 - -
Sr2+ >13,5 - -
HF- 2,6 - -
HSO4- 1,2 - -
H2CO3 5,85 8,95 -
H3PO4 - 5,95 8,95
H3BO3 8,61 - -
H4SiO4 9,2 - -
H2O 13,7 - -
Les points caractéristiques (S) des systèmes acide-base des éléments majeurs de l’eau de mer
sont reportés sur un diagramme de Sillen. On constate que les couples H2CO3/HCO3- ; HCO3-
/CO32- et H3BO3/ H2BO3- sont actifs.

Examen N° 1 : Chimie Analytique en Solution et Chimie de

l’Eau
Cocher une seule case par question

I. Généralités en Chimie Analytique
1) Donner la proposition incorrecte :
A) L’analyse par spectrophométrie d’absorption atomique nécessite un étalonnage.
B) L’étalonnage se fait grâce à des solutions d’analyte de concentrations connues
C) L’analyse par absorption atomique peut se faire de manière directe sur l’échantillon de Cu2+.
D) La droite d’étalonnage doit passer par zéro.
2) Donner la proposition correcte :
A) L’argentimétrie utilise le nitrate d’argent comme agent titrant
B) Le titrage selon Mohr est plus précis que le titrage selon Fajans
C) Le titrage selon Volhard utilise les ions chromate comme indicateur de fin de réaction
D) Le titrage selon Volhard est un titrage indirect qui permet de doser des ions Na+ et K+
A) Le pH est un paramètre important lors des titrages par argentimétrie
B) L’indicateur de fin de réaction doit réagir avec Ag+ après la précipitation totale de l’analyte
C) Le titrage selon Volhard permet de doser les halogénures en milieu acide
D) Le titrage selon Fajans est plus polluant que le titrage selon Mohr
A) En complexomérie, le ligand doit former un seul complexe avec le métal à doser
B) En complexométrie, il n’est pas nécessaire d’utiliser un indicateur de fin de réaction
C) En complexomérie, le complexe formé doit avoir une constante de stabilité β élevée
D) Le pH est un paramètre important en complexométrie
II. Solution aqueuse
Grâce aux solutions suivantes : S1 : KBr (10-3 mol.l-1) ; S2 : CaCl2 (10-5 mol.l-1) ; S3 : Na2SO4
(10-4 mol.l-1), on réalise un mélange (S4) : 100 ml S1+100 ml S2+100 ml S3. A ce mélange
(S4), on ajoute 0,3 mole de NaNO3 de manière à avoir une solution S5.


Pour les solutions très diluées :
A) les ions en solution sont indépendants les uns des autres.
B) les ions en solution sont dépendants les uns des autres.
C) les interactions électrostatiques entre les ions sont fortes
D) les interactions électrostatiques entre les cations sont fortes
Pour les solutions concentrées :
A) les interactions électrostatiques entre les ions sont faibles
B) les ions en solution sont indépendants les uns des autres.
D) les interactions électrostatiques entre les cations sont fortes
A) La force ionique de S3, I3 est égale à 10-4 mol/l
B) La force ionique de S1, I1 est égale à 10-3 mol/l
C) La force ionique de S2, I2 est égale à 10-5 mol/l
D) La force ionique de S1, I1 est égale à 2. 10-3 mol/l
A) La force ionique de S4, I4 est égale à 4,43. 10-3 mol/l
B) La force ionique de S4, I4 est égale à 4,43. 10-2 mol/l
C) La force ionique de S4, I4 est égale à 3,43. 10-4 mol/l
D) La force ionique de S4, I4 est égale à 4,43. 10-4 mol/l
A) La force ionique de S5, I5 est égale à 0,1 mol/l
B) La force ionique de S5, I5 est égale à 1 mol/l
C) La force ionique de S5, I5 est égale à 4,43. 10-3 mol/l

III. Complexométrie
Dans 1 litre d’une solution de chlorure de cuivre (II) à 5.10-3 mol.l-1, on ajoute 2 moles
d’ammoniac. Il se forme le complexe [Cu(NH3)6]2+ dont la valeur de la constante de stabilité
globale est égale à 1,04. 105
Nous cherchons à déterminer les concentrations des différentes espèces à l’équilibre. On
négligera l’action de l’eau sur l’ammoniac :
A) [Cu2+] = 10-6 M
B) [NH3] = 1,995 M
C) [Cu(NH3)62+] = 4.999. 10-3 M
D) Log β[Cu(NH3)62+] = 2,5
VI- A partir de la figure ci-dessous répondre aux questions suivantes :
11) Donner la réponse correcte :

A) Le diagramme ci-dessus est un diagramme de Sillen
B) Le diagramme ci-dessus est un diagramme de prédominance
C) Le diagramme ci-dessus est un diagramme de distribution
D) Le diagramme ci-dessus est un diagramme de Frost
A) Le diagramme ci-dessus concerne un monoacide fort
B) Le diagramme ci-dessus concerne un diacide faible

C) Le diagramme ci-dessus concerne un monoacide faible

D) Le diagramme ci-dessus concerne un diacide fort
A) La courbe 1 correspond au Log [A-] en fonction du pH
B) La courbe 1 correspond au Log [H+] en fonction du pH
C) La courbe 1 correspond au Log [OH-] en fonction du pH
B) La courbe 1 correspond au Log [HA] en fonction du pH
A) La courbe 2 correspond au Log [H+] en fonction du pH
C) La courbe 2 correspond au Log [OH-] en fonction du pH
D) La courbe 2 correspond au Log [A-] en fonction du pH
A) La courbe 3 correspond au Log [H+] en fonction du pH
C) La courbe 3 correspond au Log [A-] en fonction du pH
D) La courbe 3 correspond au Log [OH-] en fonction du pH
A) La courbe 4 correspond au Log [OH-] en fonction du pH
C) La courbe 4 correspond au Log [H+] en fonction du pH
D) La courbe 4 correspond au Log [A-] en fonction du pH
A) La concentration initiale C = 10-14 M
B) La concentration initiale C = 10-5 M
C) La concentration initiale C = 10-7 M
D) La concentration initiale C = 10-2 M
A) Le pKa du couple étudié est égal à 12,1

B) Le pKa du couple étudié est égal à 4,8

C) Le pKa du couple étudié est égal à 2,2
D) Le pKa du couple étudié est égal à 14,0
A) D’après le diagramme, le pH de la solution acide à la concentration considérée est égal à
3,40
B) D’après le diagramme, le pH de la solution acide à la concentration considérée est égal à
4,75
C) D’après le diagramme, le pH de la solution acide à la concentration considérée est égal à
8,37
D) D’après le diagramme, le pH de la solution acide à la concentration considérée est égal à
2,00
A) D’après le diagramme, le pH de la solution basique, obtenue par neutralisation de l’acide
précédent, à la concentration considérée est égal à 4,75
B) D’après le diagramme, le pH de la solution basique, obtenue par neutralisation de l’acide
C) D’après le diagramme, le pH de la solution basique, obtenue par neutralisation de l’acide
D) D’après le diagramme, le pH de la solution basique, obtenue par neutralisation de l’acide

Correction – Examen N° 1 : Chimie Analytique en Solution

et Chimie de l’Eau

C) L’analyse par absorption atomique peut se faire de manière directe sur l’échantillon de Cu2+.
A) L’argentimétrie utilise le nitrate d’argent comme agent titrant
B) L’indicateur de fin de réaction doit réagir avec Ag+ après la précipitation totale de l’analyte
B) En complexométrie, il n’est pas nécessaire d’utiliser un indicateur de fin de réaction
II. Solution aqueuse
Grâce aux solutions suivantes : S1 : KBr (10-3 mol.l-1) ; S2 : CaCl2 (10-5 mol.l-1) ; S3 : Na2SO4
(10-4 mol.l-1), on réalise un mélange (S4) : 100 ml S1+100 ml S2+100 ml S3. A ce mélange
(S4), on ajoute 0,3 mole de NaNO3 de manière à avoir une solution S5.
Pour les solutions très diluées :
A) les ions en solution sont indépendants les uns des autres.
Pour les solutions concentrées :
B) La force ionique de S1, I1 est égale à 10-3 mol/l
B) La force ionique de S5, I5 est égale à 1 mol/l

Dans 1 litre d’une solution de chlorure de cuivre (II) à 5.10-3 mol.l-1, on ajoute 2 moles
d’ammoniac. Il se forme le complexe [Cu(NH3)6]2+ dont la valeur de la constante de stabilité
globale est égale à 1,04. 105
Nous cherchons à déterminer les concentrations des différentes espèces à l’équilibre. On
négligera l’action de l’eau sur l’ammoniac :
D) Log β[Cu(NH3)62+] = 2,5
VI- A partir de la figure ci-dessous répondre aux questions suivantes :

A) Le diagramme ci-dessus est un diagramme de Sillen
C) Le diagramme ci-dessus concerne un monoacide faible
A) La courbe 1 correspond au Log [A-] en fonction du pH
D) La courbe 3 correspond au Log [OH-] en fonction du pH


C) La courbe 4 correspond au Log [H+] en fonction du pH
D) La concentration initiale C = 10-2 M
B) Le pKa du couple étudié est égal à 4,8
A) D’après le diagramme, le pH de la solution acide à la concentration considérée est égal à
3,40
C) D’après le diagramme, le pH de la solution basique, obtenue par neutralisation de l’acide

Examen N° 2 : Chimie Analytique en Solution et Chimie de

l’Eau
Cocher une seule case par question

A) Une solution de Cu2+ 10-6 M peut être analysée par spectrophométrie d’absorption atomique.
B) Une solution de Cu2+ 10-6 M peut être analysée par complexométrie
C) Une solution de Cu2+ 10-1 M peut être analysée par complexométrie
D) Le dosage complexométrique se fait à l’aide de l’EDTA
E) Autre
A) L’analyse par absorption atomique peut se faire de manière directe sur l’échantillon de Cu2+.
B) L’analyse par spectrophométrie d’absorption atomique nécessite un étalonnage.
C) L’étalonnage se fait grâce à des solutions d’analyte de concentrations connues
D) La droite d’étalonnage doit passer par zéro.
E) Autre
A) Le tritrage selon Mohr est plus précis que le titrage selon Fajans
B) L’argentimétrie utilise le nitrate d’argent comme agent titrant
C) Le titrage selon Volhard utilise les ions chromate comme indicateur de fin de réaction
D) Le titrage selon Volhard est un titrage indirect qui permet de doser des ions Na+ et K+
E) Autre
A) Le titrage selon Fajans est moins polluant que le titrage selon Mohr
B) Le pH est un paramètre important lors des titrages par argentimétrie
C) Le choix de l’indicateur de fin de réaction doit réagir avec Ag+ après la précipitation de
l’analyte
D) Le titrage selon Volhard ne permet pas de doser les halogénures en milieu acide
E) Autre


A) En complexomérie, le ligand doit former un seul complexe avec le métal à doser
B) En complexomérie, le complexe formé doit avoir une constante β élevée
C) En complexométrie, il n’est pas nécessaire d’utiliser un indicateur de fin de réaction
D) Le pH est un paramètre important en complexométrie
E) Autre
II. Gravimétrie
Exercice 1 : Soit un mélange contenant 0,1 M de Fe3+ et de Mg2+ avec Ks (Fe(OH)3) = 2. 10-39
et Ks (Mg(OH)2) = 7,1. 10- 12
6) Donner la proposition correcte
A) L'hydroxyde de fer Fe(OH)3 précipite plus tard
B) L'hydroxyde de fer Mg(OH)2 précipite en premier
C) l'hydroxyde de fer Fe(OH)3 précipite en premier
D) Les deux hydroxydes précipitent en même temps
E) Autre
7) Le pH de précipitation de Fe(OH)3 est égale à :
A) 7,00 B) 3,23 C) 1,75 D) 2,48 E) Autre
8) La concentration maximale en OH- qui peut être présente dans la solution sans causer la
formation de (Mg(OH)2 est égale :
A) 8,4. 10-6 M B) 8,4. 10-7 M C) 8,4. 10-5 M D) 10-7 M E) Autre
Exercice 2 : Le chlorure de baryum est précipité quantitativement par de l’acide sulfurique
dilué. Le précipité est recueilli, lavé, puis séché. M (BaCl2) = 208 g/mol et M(BaSO4) = 233
g/mol.
9) Le facteur gravimétrique de BaCl2 est égal :
A) 1,786 B) 0.893 C) 1,120 D) 1,000 E) Autre
Exercice 3 : Un échantillon de feldspath (500 mg) fournit 118 mg d’un mélange constitué
exclusivement de NaCl et de KCl. Ce mélange traité par le nitrate d’argent donne 245,1 mg
d’un précipité d’AgCl.
M(NaCl ) = 58 g/mol ; M (KCl) = 74 g/mol ; M(AgCl) = 143 g/mol
10) Le pourcentage en NaCl dans le feldspath est égal :
A) 21,00 % B) 16,88 % C) 19,88 % D) 22,00 % E) Autre

11) Le pourcentage en KCl dans le feldspath est égal :

A) 27,50 % B) 22,50 % C) 28,00 % D) 25,36 % E) Autre
Soit un cation divalent M(II) de concentration C que l’on dose par une solution titrée d’EDTA
(Y4-) à pH>10,3. Déterminons les variations de la concentration du cation [M2+], ou bien pM
[ Y4- ]aj
= -log [M2+], aux différentes étapes du titrage : pM = f(x) ; Avec x =
[𝑴𝟐+ ]𝒊
12) Avant l’ajout de Y4- : donner la proposition correcte :

A) pM = - log C B) pM = 14 + log C C) pM = log C
D) pM = 14 - log C E) Autre
13) Avant le point équivalent : donner la proposition correcte :
1 1 1
A) pM = -log (1−𝑥) – log C’. B) pM = log (1−𝑥) + log C’. C) pM = log (1−𝑥) – log C’.
1
D) pM = -log (1−𝑥) + log C’. E) Autre
14) Au point équivalent : donner la proposition correcte :

A) pM = -½log βn + ½log C’. B) pM = ½log βn + ½log C’.
C) pM = -½log βn - ½log C’. D) pM = ½log βn - ½log C’. E) Autre
15) Après le point équivalent : donner la proposition correcte :
A) pM = log βn - log (x-1). B) pM = log βn + log (x-1).
C) pM = -log βn + log (x-1). D) pM = -log βn - log (x-1). E) Autre

Correction – Examen N° 2 : Chimie Analytique en Solution

et Chimie de l’Eau
B) Une solution de Cu2+ 10-6 M peut être analysée par complexométrie
A) L’analyse par absorption atomique peut se faire de manière directe sur l’échantillon de Cu2+.
B) L’argentimétrie utilise le nitrate d’argent comme agent titrant
C) Le choix de l’indicateur de fin de réaction doit réagir avec Ag+ après la précipitation de
l’analyte
C) En complexométrie, il n’est pas nécessaire d’utiliser un indicateur de fin de réaction
II. Gravimétrie -
Exercice 1 : Soit un mélange contenant 0,1 M de Fe3+ et de Mg2+ avec Ks (Fe(OH)3) = 2. 10-39
et Ks (Mg(OH)2) = 7,1. 10- 12
6) Donner la proposition correcte
C) l'hydroxyde de fer Fe(OH)3 précipite en premier
7) Le pH de précipitation de Fe(OH)3 est égale à :
C) 1,75
8) La concentration maximale en OH- qui peut être présente dans la solution sans causer la
formation de Mg(OH)2 est égale :
A) 8,4. 10-6 M

Exercice 2 : Le chlorure de baryum est précipité quantitativement par de l’acide sulfurique

dilué. Le précipité est recueilli, lavé, puis séché. M (BaCl2) = 208 g/mol et M(BaSO4) = 233
g/mol.
9) Le facteur gravimétrique de BaCl2 est égal :
B) 0.893
Exercice 3 : Un échantillon de feldspath (500 mg) fournit 118 mg d’un mélange constitué
exclusivement de NaCl et de KCl. Ce mélange traité par le nitrate d’argent donne 245,1 mg
d’un précipité d’AgCl.
M(NaCl ) = 58 g/mol ; M (KCl) = 74 g/mol ; M(AgCl) = 143 g/mol
10) Le pourcentage en NaCl dans le feldspath est égal :
C) 19,88 %
11) Le pourcentage en KCl dans le feldspath est égal :
D) 25,36 %
III. Complexométrie.
Soit un cation divalent M(II) de concentration C que l’on dose par une solution titrée d’EDTA
(Y4-) à pH>10,3. Déterminons les variations de la concentration du cation [M2+], ou bien pM =
[ Y4- ]aj
-log [M2+], aux différentes étapes du titrage : pM = f(x) ; Avec x =
[𝑴𝟐+ ]𝒊
12) Avant l’ajout de Y4- : donner la proposition correcte :
A) pM = - log C
13) Avant le point équivalent : donner la proposition correcte :
1
C) pM = log (1−𝑥) – log C’.
14) Au point équivalent : donner la proposition correcte :
D) pM = ½log βn - ½log C’
15) Après le point équivalent : donner la proposition correcte :
B) pM = log βn + log (x-1).


Manuel de Travaux Dirigés M36 - Chimie Analytique en Solution Et Chimie de L'eau - SMC6

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Université Ibn Zohr

Faculté des Sciences d’Agadir

Filière SMC6 – Parcours Chimie Physique

Manuel de travaux dirigés

Chimie analytique en solution

Pr. Abdallah ALBOURINE

Année Universitaire 2021–2022

Rappel de Cours : Chimie en solution aqueuse .................................................................................. 1

Correction – Série N° 1 ......................................................................................................................... 6

Rappel de Cours : Méthodes gravimétriques ................................................................................... 11

Série N° 1 (suite) .................................................................................................................................. 12

Correction – Série N° 1 (suite)............................................................................................................ 14

Rappel de Cours : Méthodes titrimétriques ...................................................................................... 19

Correction – Série N° 2 ....................................................................................................................... 24

Rappel de Cours : Méthodes complexométriques ............................................................................ 32

Correction – Série N° 3 ....................................................................................................................... 41

Correction – Série N° 4 ....................................................................................................................... 56

Examen N° 1 : Chimie Analytique en Solution et Chimie de l’Eau ................................................ 61

Correction – Examen N° 1 : Chimie Analytique en Solution et Chimie de l’Eau ......................... 66

Examen N° 2 : Chimie Analytique en Solution et Chimie de l’Eau ................................................ 69

Correction – Examen N° 2 : Chimie Analytique en Solution et Chimie de l’Eau ......................... 72

Rappel de Cours : Chimie en solution aqueuse

2. Activité et coefficient d’activité

Le coefficient d'activité est calculé par la formule suivante :

3. Degré de saturation d’une eau vis-à-vis d’un minéral

Les réactions de dissolution-précipitation permettent de réguler les concentrations des espèces

Cet équilibre est caractérisé par la constante Ks appelée produit de solubilité.

Pr. Abdallah ALBOURINE & Mohamed LAABD

4. diagramme de distribution (Courbes de répartition)

Un diagramme de distribution donne la répartition en pourcentage des acides et bases

Cas d’un monoacide faible AH

La loi de conservation de la matière :

[𝐴− ][𝐻3 𝑂 + ] [𝐻3 𝑂 + ]

[𝑨𝑯] [𝑯𝟑 𝑶+ ] 𝟏𝟎−𝒑𝑯

On obtient donc le diagramme de distribution suivant :

Pr. Abdallah ALBOURINE & Mohamed LAABD

Cas d’un diacide faible AH2

Les réactions de dissociation de AH2:

La loi de conservation de la matière :

𝐶 = [𝐴𝐻2 ] + [𝐴𝐻 − ] + [𝐴2− ]

[𝐴𝐻 − ][𝐻3 𝑂+ ] [𝐴2− ][𝐻3 𝑂+ ]2

[𝐴2− ][𝐻3 𝑂+ ]2 [𝐴2− ][𝐻3 𝑂+ ] [𝐻3 𝑂+ ]2 [𝐻3 𝑂+ ]

[𝐴2− ] 𝐾𝐴1 × 𝐾𝐴2 𝐾𝐴1 × 𝐾𝐴2

[𝑨𝟐− ] 𝑲𝑨𝟏 × 𝑲𝑨𝟐

[𝑨𝑯− ] 𝑲𝑨𝟏 × [𝑯𝟑 𝑶+ ]

On obtient donc le diagramme de distribution suivant :

Pr. Abdallah ALBOURINE & Mohamed LAABD

Pr. Abdallah ALBOURINE & Mohamed LAABD

Grâce aux solutions suivantes :

a) Calculer la force ionique du mélange.

Na+ K+ Ca2+ Mg2+ B2+

Pr. Abdallah ALBOURINE & Mohamed LAABD

1) Solution Na2SO4 : 0,1 M

Na2SO4 → 2Na+ + SO42- : [Na+] = 0,2 M et [SO42-] = 0,1 M

Force ionique : I = ½  Ci zi2

I = ½([Na+] x (+1)2 + [SO42-] x (-2)2) = ½(0,2 x 1 + 0,1 x4) = 0,3 M

2) Solution KNO3 : 0,05 M

KNO3 → K+ + NO3- : [K+] = 0,05 M et [NO3-] = 0,05 M

I = ½([k+] x (+1)2 + [NO3-] x (-1)2) = ½(0,05 x 1 + 0,05 x1) = 0,05 M

zcation = zanion = ±1, la force ionique est égale à la concentration du sel.

Mélange : - 100 ml AgNO3 (10-3 M)

- 100 ml BaCl2 (10-5 M)

- 100 ml Na2SO4 (10-4 M)

I= ½([Na+]1 + [K+]1 + [Ca2+]4 + [Mg2+] 4 + [Ba2+]4 + [Cl-]1 + [SO42-]*4 + [HCO3-]

Qs = 0,564,80.10-32,42.10-6 = 6,5.10-9 mol2/l2