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Filière : Sciences de la Matière Chimie

Module : Chimie Organique II Année universitaire : 09/10

Elément : Fonctions organiques Session de Janvier 2010

Epreuve de Chimie organique (Durée : 1h 30mn)

Pr M. ELABBASSI--------------------------------------------------------------------------------

I) Le salbutamol® G est un bronchodilatateur utilisé pour des traitements

antiasthmatiques. C'est aussi un produit dopant pour les sportifs, classé parmi les
substances pouvant agir comme stimulants.

Il peut être synthétisé par la séquence réactionnelle suivante :

HOOC COCH3 H3COOC COCH3

?
B ?

C
HO HO
C 6H 5 I 2 ( 1 équivalent)
A
H 3COOC NaOH
COCH2 N C(CH3) 3
LiALH 4 E?
G D

C20H27NO3 HO F

1) Donner la séquence réactionnelle permettant la synthèse de A

2) Indiquer le type de réaction et la formule du réactif permettant le passage de A à C.
3) Sachant que l’iode I2 n’est pas utilisé en excès, indiquer le type de réaction et la
structure de D.
4) Si I2 est utilisé en excès, quel(s) produit(s) aurait-on obtenu ? De quelle réaction s’agit-
il ?
5) Donner la structure de E et préciser le type de réaction.
6) Justifier le rôle (oxydant ou réducteur) du tétrahydroaluminate de lithium, LiAlH4.et
donner la structure de G (C20H27NO3).

II) Synthèse d’un indicateur coloré :

On désire préparer l’indicateur coloré appelé méthylorange (hélianthine)

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a) Disposant du benzène comme produit de départ, proposer les autres produits

nécessaires et écrire les réactions permettant cette synthèse.
b) On dispose de Chlorure de 4-(diméthylamino)benzènediazonium et d’acide benzène
sulfonique.
-Indique la structure du produit diazoïque obtenu par la réaction de copulation.
-Peut-on obtenir le produit diazoïque avec un bon rendement ? Justifier.

III) Soit la séquence réactionnelle suivante :

1/ NaOH , Chauffage
CH 3 O
H 3C 2/ H 2 O Zn/ Hg , HCl
(CH 2 ) 3 A ( C 9 H 14 O) B
O H 3/ Chauffage
Clemmens
CH 3
1/ CH3MgCl NaBH 4
Reactif de Tollens +
2/ H2O, H
E
F D + C

1/ Nommer le composé dicarbonylé de départ suivant les règles de nomenclature

systématique

2) Préciser le structure du composé A et écrire le mécanisme de sa formation.

3) Indiquer la nature des réactions d’obtention de B et E et préciser leurs structures

4)Ecrire les mécanismes de transformation de A en C + D et préciser leurs structures.

5) Qu’est ce que le réactif de Tollens ? Préciser le type de réaction et donner la structure

de F.

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 3

Corrigé

I) Synthèse de A
H3C H3C COCH3
Cl 2 -
CH3Cl CH3COCl
OH
AlCl3 AlCl 3
AlCl 3 HO HO
Cl HO

+ HOOC COCH3
CrO3/ H

A
HO

2) Synthèse de C : réaction d’estérification

HOOC COCH3 +
CH3OH / H H3COOC COCH3

HO C
HO
3/ Synthèse de D

H3COOC COCH2I
H3COOC COCH3
I 2 ( 1 équivalent)

NaOH HO
HO D
C

4) Si I2 est utilisé en excès on aura l’anion carboxylate

correspondante + iodoforme CHI3. : réaction haloforme.
- +
H3COOC COO Na
H3COOC COCH3
I 2 ( excès)
+ CHI 3
C NaOH HO
HO

5) Synthèse de F à partir de D

Il s’agit d’une substitution nucléophile. E aura alors la structure

suivante :

H3COOC COCH2I H3COOC COCH2 N

HN C(CH3) 3
C(CH3) 3

HO Subs. nucleophile HO F
D
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6) La structure de G.
OH C6 H5

H3COOC HO
COCH2 N LiAlH 4 N C(CH3)3
C(CH3)3

HO F HO G (C20H27NO)3

LiAlH4 est un réducteur universel.

II)

a/ Synthèse du colorant

HNO3 NO2 Fe / HCl NH2 H2SO4 NH2

H2SO 4
HO3S

2 CH3I NaNO2 / HCl

+
N(CH3)2 N N -
Cl

HO 3S A
B

CH3
A + B HO3S N N N
CH3

HO3S

+ CH3 CH3
HO3S + N N N N N N
CH3 CH3

b/

Le cycle benzénique (acide sulfonique) n’est pas activé. Le sel de

diazonium étant un électrophile faible, le produit diazoïque ne sera
pas obtenu avec un bon rendement à l’issue de cette réaction.
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III)

1) Nomenclature : 2,2-diméthyl-6-oxoheptanal

2) et 3) Structures de A à F

O O O
H3C
OH
H2O
H2C H2C H2C
O
O
O O HO
CH3 CH3 CH3
CH3 H H3C H H3C H H3C
H H3C HO

O NaBH4
E
- H2O
CH3
H H3C
crotonisation
CH3 Zn/ Hg , HCl
H H3C

A B

CH3
H H3C
CH3
HO
4)

add 1_ 2
O C

1/ CH3MgCl CH3
H3C
2/ H2O, H+ HO O

CH3
H3C add 1_4
A D

H3C CH3 H3C CH3

H3C H3C

5) Le réactif de Tollens est un complexe de nitrate d'argent en

solution ammoniacale ([Ag(NH3)2]+ ; NO3-). Au cours de la réaction
l'ion argent I oxyde l'aldéhyde pour donner un acide selon la
réaction bilan d’oxydo-réduction générale :
- -
R-CHO + 2Ag+(aq) + 3HO RCOO + 2Ag(s) + 2H2O

CH3 CH3
O Oxydation H3C O
H3C
(CH2)3 (CH2)3
O H Reactif de Tollens O O H
CH3 CH3
F