Filière : Sciences de la Matière Chimie SMC6

Module : Grandes classes des réactions organiques

Session de juin 2015 / Durée : 1h30mn

EXERCICE I
Le schéma ci-dessous représente une des voies d’accès à un terpénoïde présent dans la
lavande.

C OsO4
NaIO4
A + B CO2CH3 F
E
mélange racémique
D
CrO3 MeOH (2éq) MeONa MeOH
1) NaOH dilué
G H
H2SO4
I + I' J J'
(C9H14O6)
H + MeOH 2) H3O + H +
3) 

3)CO
1) Br-Zn-CH  Me + N
2 2 H H2 O
K L M
2) H2O - H2O Pd

O CO2CH3
OH
O P Q

CO2CH3
O CO2CH3
NH2-NH2
R
HO -

1. Ecrire les structures des composés manquants

2. Détailler le mécanisme des étapes F -------> G, H -----> I+ I’ et O--------> Q
3. Préciser la stéréochimie de E
4. Donner les noms des réactions : H -----> I + I’, J’ ------> K et O ------> R

EXERCICE II
On considère la réaction de Diels Alder suivante :
OMe
4 O

3 2
3 P + P'
+
2
1
1

Les énergies des orbitales frontières de ces deux molécules sont fournies dans le tableau
suivant. On considère que  et sont des énergies négatives.
 1. Donner le nom systématique du diène

2. Représenter les orbitales moléculaires des réactifs sur un diagramme

3. Identifier les orbitales frontières de chaque réactif
4. Quelle est l'interaction prédominante entre ces OF ? Ce résultat est-il en accord avec
la nature des substituants des deux réactifs ? Justifier votre réponse

5. Quels sont les produits P et P' susceptibles d'être formés lors d'une réaction de
Diels-Alder entre ces deux réactifs ?

6. En fait, un seul produit est formé. En fonction des données ci-dessous, justifier la
régiosélectivité observée.

Les coefficients des OA dans les OM HO et BV sont regroupés dans les tableaux ci-
dessous.

EXERCICE III
1) Expliquer la formation du produit de la réaction par une annélation de Robinson suivie
d’une crotonisation. Développer le mécanisme :

O
O
MeONa
+ MeOH
O

2) Donner la structure du produit de la réaction suivante.

Détailler son mécanisme. Quel est son nom? :