SMC6

Grandes Classes des Réactions Organiques

CORRIGE EPREUVE JUIN SMC6 2015-2016

EXERCICE I

1. Donner les structures des composés manquants

CO2Et
O HO CH
CO2Et +
_ CO2Et H2O H
+ HC _H O
CO2Et 2

EtO2C EtO2C CO2Et

CO2Et CO2H
C CH CH2
1) NaOH
H2 2) H3O + SOCl2

Ni Raney 3)  -CO2
C D
B
COCl O O
_ +
CH2
1) CH2-N2 HO Cl
PCl5 AlCl3
2) Ag2O

3) H2O Friedel-Craft
E F G
O
O HO O
+
NaBH4 H 1) OsO4

EtOH - H2O 2) NaIO4

H J K
I
CH3
HO CHO CHO NH2-NH2 / KOH

KOH N
- H2O
H2O
COOH
CrO3 / H2SO4
L M

O
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2. Détailler le mécanisme de la réaction E ------> F
O
Cl
Cl + +
O CH2-N N CH2-N N
_ O -
+ Ag2O
CH2-N N
_
-Cl

_
O O
_ + +
CH C O
CH N N CH N N

H2O
-N2
cétène

_
CH C O CH2 C O

H O + OH

Donner le nom de cette réaction : Transposition ARDNT-EISTERT

3. Dans la réaction J ----> K, proposer deux réactifs qui peuvent jouer, chacun utilisé seul, le
même rôle que OsO4/NaIO4 : KMnO4 /NaIO4 ou O3/H2O/ Zn

4. Développer le mécanisme de l’étape M ------> N

R1
C O R1 = H R2 =
R2

Quel son nom : Réduction de Wolff-Kichner

5. Détailler le mécanisme de M -----> O

R OH

C O + H2O R C OH
H
OH O H OH O

R C OH + HO Cr OH R C O Cr OH + H2O
H O
O O
2

H OH
HO - +
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H2O R C O Cr OH C O + HCrO3 + H3O

R
H O
Exercice II:
Deux composés régioisomères P et P’ sont susceptibles de se former dans la réaction de Diels-Alder
suivante.
N(Et)2

P + P'
+

O
1. Donner les noms systématiques des réactifs de départ

Diène : 1-diéthylaminobuta-1,3-diène

Diénophile : 3-méthylbut-3-én-2-one

2. Représenter les orbitales moléculaires des réactifs sur un diagramme

Energie

a - b

a - 0,727 b BV1

a - 0,474 b BV2

a
E
E'

a + 0,434 b HO1

a + 0,852 b HO2
a + b

Diène Diénophile

3. Identifier sur le diagramme les orbitales frontières de chaque réactif : Voir diagramme

4. Quelle est l'interaction prédominante entre ces OF ? Justifier votre réponse

L’interaction prédominante est entre la HO1 du diène et la BV2 du diénophile
Justifier : E est inférieure à E ’ donc HO1 et BV2 sont plus rapprochées que HO2 et BV1

a) Ce résultat est-il en accord avec la nature des substituants des deux réactifs ?

Ce résultat est en accord avec la nature des deux réactifs.

b) Justifier votre réponse : Diène porte -NEt2 donneur +M et diénophile porte C=O attracteur –M
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 5. Deux produits P et P’ sont susceptibles d'être formés lors de la réaction de Diels-Alder entre
ces deux réactifs. Ecrire l’équation de la réaction

N(Et)2 NEt2 NEt2


O
+ +

O P P' O

En fait, un seul produit est formé majoritairement. En fonction des données ci-dessous
a) Donner sa structure NEt2

b) Justifier la régiosélectivité observée. : On relie les atomes de carbone qui ont les plus gros
coefficients en valeurs absolue dans la HO1 du diène et la BV2 du diénophile.

6. La réaction est-elle à demande normale ou inverse en électrons ?

La réaction est à demande normale en électrons

Justifier votre réponse : le diène est substitué par un groupe donneur et le diénophile par un
groupe attracteur

Données : Energies et coefficients des orbitales frontières. On considère que  et  sont des
énergies négatives.
Diène Diénophile
Energie  + 0,434   - 0,727  Energie  + 0,852β - 0,474β

C1 0,47 0,61 C4’ 0,638 0,635

C4 -0,60 0,57 C3’ 0,544 -0,301

EXERCICE III
On dispose de l’acétoacétate d’éthyle (CH3-CO-CH2-CO2Et), du malonate d’éthyle (EtO2C-CH2-CO2Et),
du bromoacétate d’éthyle (Br-CH2-CO2Et), de l’acrylate d’éthyle (H2C=CH-CO2Et), et de tous les
produits minéraux et solvants nécessaires, proposer une synthèse des trois acides représentés ci-
dessous :
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Synthèse de A1 :

EtONa + CO2Et
CO2Et - Br-CH2-CO2E EtO2C
Na CH2-CO2Et
CO2Et EtOH CO2Et
SNu EtO2C
malonate d'éthyle

3)  - CO2
1) NaOH / H2O HO2C HO2C
CH2-CO2H
CO2H
2) H3O + HO2C

Synthèse de A2 :

_
+ CO2Et O O
CO2Et EtONa -
Na C OEt EtO2C
CO2Et OEt
CO2Et EtOH EtO2C
malonate d'éthyle

1) NaOH / H2O
EtOH EtO2C CO2Et HO2C CO2H 3)  - CO2
HO2C CO2H
EtO2C 2) H3O + HO2C

Synthèse de A3

O O O
EtONa - CO2Et Br-CH2-CO2Et
CO2Et
EtOH CH2-CO2Et
acétoacétate
SNu
d'éthyle EtO2C

O
O
1) NaOH / H2O 3)  - CO2
CH2-CO2H
2) H3O + CO2H
HO2C

EXERCICE IV : Questions de cours. Donner la définition de :

a) Synthèse malonique : La synthèse malonique permet d’obtenir des acides acétiques mono
ou disubstitués en partant d’un ester malonique, généralement le malonate d’éthyle

b) Annéllation de Robinson : C’est une addition de Mickael suivie d’une condensation aldolique
intramoléculaire. Elle conduit à la formation de composés cycliques.
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