Université Hassan II-Casablanca Année universitaire 2015-2016

Faculté des Sciences -Ain Chock Filière SMC / S5

Département de chimie Session 2 (Février 2016)
Casablanca

Epreuve de Chimie Organique fonctionnelle (1h30)

Pr M. EL ABBASSI---------------------------------------------------------------------------------------

I) Réactivité des amines

L’amine A réagit avec le chlorure de benzène sulfonyle B, en donnant un composé C: :

H2N
CH3 O
H3C CH3
+ S Cl C

CH3 O
A B

1) Donner le nom de A en nomenclature systématique en tenant compte de la

stéréochimie.

2) Proposer un mécanisme pour la réaction A + B et donner la structure de C.

3) A quelle famille de composés appartient le produit C ?

4) L’amine A réagit avec une solution de nitrite de sodium dans l’acide chlorhydrique, à

0°C. Il se forme un composé instable D qui se décompose, avec un dégagement gazeux,

en composé intermédiaire E. Ce dernier en présence d’eau conduit à F

-Ecrire les équations des réactions A D ,D E et E F

5) L’amine A réagit avec l’éthanal pour donner un composé G qui, réduit par l’hydrogène en

présence de nickel, conduit à H.

5.1- Proposer un mécanisme pour la réaction de formation de G.

5.2- Donner la structure de H

5.3- Lorsque H est traité par une solution de nitrite de sodium dans l’acide

chlorhydrique dilué, à 0°C, on isole un composé I sachant qu’il ne se produit pas de

dégagement gazeux comme on l’observe avec le composé A.

-Écrire l’équation de cette réaction

-Expliquer cette différence de comportement entre A et H.

II- Réactivité des esters et des cétones

L’heptane-2.6-dione peut être synthétisé par la séquence réactionnelle suivante qui fait

intervenir la réaction de Diekmann et la réaction de STORK :

- + -
EtO Na -EtO
COOEt NaOH
B C D E
COOEt (C8H 12O 3 )
H +
A N H3 O
H CH 3
N +
1) CH 3Br ,H chauffage
G F
+ O H
2) H 3O
+
(enamine) - H2O (C5H8O) ( C 6H8O 3)
I
1) CH 3MgBr
+
2) H 3O
H+/ chauffage ?
J K heptane-2,6-dione
(C7H 14 O) (- H 2O) (C 7H12 )
L

1) Décrire le passage de A à D par un mécanisme en précisant les structures des

intermédiaires B et C et du composé D.

2) Préciser la nature de la réaction du passage de D à E et décrire le mécanisme

3) Donner les structures de F et G et préciser les natures des réactions

4) -Décrire le mécanisme de synthèse de l’énamine H.

5) -Décrire le mécanisme permettant d’obtenir I à partir de H.

6) Donner la structure de J

7) Préciser la nature de la réaction du passage de J à K et proposer un mécanisme.

8) Préciser le réactif nécessaire permettant le passage de K à L

------------------------------------------
 1

Corrigé de l'épreuve de chimie

organique fonctionnelle ( session 2 - 2016)

-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

I) Réactivité des amines

1) Le nom de A en nomenclature systématique en tenant compte de la stéréochimie.

0.5/ (3R)-2,3-dimethylpentan-3-amine

2) Mécanisme de la réaction A + B et structure de C

1/

0.5/ 3) C appartient à la famille des sulfonamides ou des sulfamides

4) Ecrire les équations des réactions A D ,D E et E F

H2N +
CH3 N N , Cl - CH3
H3C CH3 NaNO2, HCl
H3C CH3 H3C +
CH3 + N N
°C H3C
A CH3
CH3 E CH3
D
2/
H2O

H3C OH
H3C CH3

F CH3
 2

5)

5.1- Mécanisme de la réaction de formation de G.

+ H
H HO H + H
O O
H
R H2N R' + R
R N H R N N
H R' R' H R'
2/ H H

H3C

CH N
CH3
G = H3C CH3

CH3

5.2- Structure de H
H3C

CH2 NH
CH3
1/ H3C CH3

CH3

5.3- L’équation de la réaction de G + NaNO2

H3C H3C N O
CH 2 NH CH 2 N
CH3
2/ NaNO2 , HCl CH3
H3C CH3 H3C CH3
O°C
CH3 CH3
G H

- Différence de comportement entre A et H.

A est une amine primaire, en réagissant avec NaNO2, la réaction conduit à la

formation du sel de diazonium correspondant.
1/ G est une amine secondaire, la réaction conduit à une nitroso-amine
 3

II- Réactivité des esters et des cétones

1) Décrire le passage de A à D par un mécanisme en précisant les structures des intermédiaires B et C

et du composé D.

COOEt
H COOEt
- COOEt
- + CH - -
COOEt EtO Na O -EtO
O O
1/ COOEt O Et
O Et D
B C (C8H 12O 3 )

2) Préciser la nature de la réaction du passage de D à E et décrire le mécanisme

C’est une réaction de saponification

- +
COOEt COO Na

NaOH
O O + EtOH

D
E

Mécanisme :
-
1/ OH
O H R O
R OH
- R R -
COOEt = O - EtO
O +
O O O
O
O Et Et + EtOH

3) Donner les structures de F et G et préciser les natures des réactions

E à F : hydrolyse acide ; F à G : décarboxylation

- +
COO Na COOH
+
H3 O
1/ O O O
-CO 2
E F G
 4

4) Décrire le mécanisme de synthèse de l’énamine H.

H H
+ +
H O O
O +
O H H
+
H
N N
G H
2/ N

+
N N
+
- H 2O -H
H

5) Mécanisme permettant d’obtenir I à partir de H.

H
H
+
O
+
N N - -
, Br N , Br

H O
H3C Br CH3 CH3
H
H
H
1/ H
O H N

+ - O +
N , Br - HBr

I CH3
CH3

6) Donner la structure de J

1) CH3-MgBr CH3
1/ O
2) H2O OH

I CH3 J CH3
 5

7) Nature de la réaction du passage de J à K et mécanisme.

Nature de la réaction : déshydratation d’un alcool :

Type de mécanisme : élimination de type E1 (élimination de type Saitzef)

H
CH3 + CH3 H
H
+
+ H CH2
OH O
- H 2O
H H - H+
2/ J CH3 CH3
CH3

CH3 + CH3 + CH2

CH3 CH3 CH3

K (majoritaire)

8) le réactif nécessaire permettant le passage de K à L :

Il s’agit d’une réaction d’ozonolyse

CH3
1/ 1) O3 O
CH3
2) H2O O
CH3
(majoritaire) CH3
K
L heptane-2,6-dione