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Préparation des Carbocycles non aromatiques

Exercice 1. Compléter l’enchaînement réactionnel ci-dessous en négligeant les aspects liés à


la stéréochimie.
H5C2O2C
(CH2)3Br
H5C2ONa 1) LiAlH4
A B
CH3 2) H2O, H

Exercice 2. Le composé A, en présence d'éthanolate de sodium conduit à un mélange de deux


dérivés cycliques B (majoritaire) et C (minoritaire). Ce mélange, traité successivement par
l'hydroxyde de sodium, l'acide chlorhydrique puis soumis à un chauffage, conduit à un
composé unique D. Donner les formules de B, C et D et expliquer la régiosélectivité observée
dans la première réaction. Comment prouver cette régiosélectivité ?

EtO2C (CH2)3 CH2 CHCO2Et


CH(CH3)2
A

Exercice 3. Donner le résultat (produit majoritaire) de la réaction ci-dessous :


O
H2 C
H2 C 1) C2H5ONa
CH2 CH3
CH2 O 2) ∆

CH2 CH3

Exercice 4. Compléter l’enchaînement réactionnel ci-dessous :

AlCl3 1) LiAlH4 H2SO4, ∆ 1) O3 1) H5C2ONa


C6H5 (CH2)3 COCl A B C D E
2) Zn, AcOH 2) ∆
2) H2O, H

Exercice 5. Décrire un procédé de synthèse de l’heptane-2,6-dione en partant de


H5C2O2C___(CH2)4___CO2C2H5 et en utilisant comme première étape une réaction de
Dieckman.

Exercice 6. Le cis but-2-ène en présence de diazométhane et sous lumière ultraviolette


conduit à un mélange optiquement inactif composé de trois isomères.
Donner la structure des isomères obtenus ainsi que la forme réactive du carbène.
1
Exercice 7. Le composé A conduit à chaud et en milieu acide à un mélange de deux produits
B (majoritaire) et C (minoritaire).
Donner les formules de B et C et expliquer la régiosélectivité observée.
Les aspects liés à la stéréochimie seront négligés.

OH

p-EtO-H4 C 6

HO

Exercice 8. Les composés ci-dessous, traités par le nitrite de sodium en milieu acide (HCl,
H2O) et à 0°C, conduisent dans les deux cas à un ou plusieurs alcools. Donner la structure de
ces derniers et expliquer leur formation par un mécanisme réactionnel.
NH2 CH2NH2

C6H5

Exercice 9. Donner la structure des composés A, B, C :

1) O3
A cyclodécane-1,6-dione
2) H2O

KMnO4 dilué
A B
H2SO4, ∆
B C

Exercice 10. Lors de la réaction ci-dessous, on observe, entre autre, la formation d’un
composé à la suite d’un processus d’extension de cycle. Retrouver la structure de ce composé
et justifier sa formation par un mécanisme réactionnel.

OH
H2SO4, ∆

2
Exercice 11. Sachant que le milieu acide favorise l’ouverture des oxiranes, proposer un
mécanisme à la réaction ci-dessous.

C6H5
H2SO4 C6H5

C6H5
O C6H5

Exercice 12. Par des enchaînements réactionnels distincts les composés A, B et C peuvent
être obtenus à partir d'un même substrat de départ: le cyclohexène.
Retrouver les voies d'accès à ces produits.
CHO CHO O

A B C

Exercice 13. Compléter les réactions ci-dessous :


H

TsCl t-BuONa
A B

OH
OH
H

TsCl t-BuONa composé


C D
tricyclique

OH
OH

Exercice 14. Les décalines ci-dessous sont traitées séparément par le tertio-butanolate de
potassium. Donner les composés obtenus dans chaque cas en mentionnant son mécanisme
d’obtention sans tenir compte des problèmes de stéréochimie.

CH3 CH3
OTs OTs

CH3 CH3
OH OH
H H

3
Exercice 15. Donner le résultat des réactions ci-contre :

90°C
CH3OOC CH CH CH CH CH3 + H2C CH2
E E

O O
O ∆ H2 O H2 / Pd
H2 C CH CH CH2 + A B C

Donner une représentation spatiale de C.

Exercice 16. Sans tenir compte des problèmes de stéréochimie, donner une représentation
plane des structures A, B et C de l’enchaînement réactionnel ci-dessous :

H2C=CH2 O3, H2O Ca(OH)2


A B C
∆ ∆

Exercice 17. Proposer un schéma réactionnel conduisant au bicyclo[4.1.0]heptane jonction cis


à partir du butane-1,4-diol (3 étapes dont une réaction de Diels-Alder).

4
Corrections
Exercices :
Exercice 1.
H5C2O2C H5C2O2C Br
(CH2)3Br H5C2O2C HO
H5C2ONa Na 1) LiAlH4
CH3 CH3 CH3 CH3
2) H2O, H
NaBr
A B

Exercice 2.
OEt
i-Pr C i-Pr i-Pr i-Pr
O
EtONa 1/NaOH ∆
2/HCl
CO2Et
O O CO2 OH
H3C carbanion cinétique CO2Et i-Pr
CH CH3 i-Pr C H
(majoritaire) O O
OEt B
i-Pr i-Pr i-Pr O
O CO2Et O
CO2Et CO2Et i-Pr
∆ D
1/NaOH O
A O 2/HCl
EtONa
H CO2
C
O O OH
OEt (minoritaire)
carbanion thermodynamique C

Régiosélectivité : carbanion cinétique ou thermodynamique ?


H3C
OEt
CH CH3 i-Pr
i-Pr C
OEt O 18
EtONa
O 18
CO2Et
CO2Et O 18
carbanion cinétique

EtONa O 18
i-Pr
C i-Pr
OEt
+ O C O 18
O
C O
OEt
carbanion thermodynamique

Exercice 3.
cycle à 6
(favorable)

O O O
C C CH3 C CH3
CH3 AN puis protonation 2
CH2 CH CH2
CH2
de l'alcoolate
3 1CH ∆ CH2 C
EtO
O C2H5 - H2O
CH2 CH2
CH3 CH2 C CH2 C
C C 4 6
CH3 CH2 OH CH2 C2H5
CH2 CH2 5
O
CH2
CH2 CH2
C CH3
EtO O O
O
C C
CH3 AN puis protonation CH3
CH CH2 CH2
CH2 de l'alcoolate
CH2 CH2
CH2 CH3
C CH3

O OH

cycle à 4
(défavorable)

5
Exercice 4.
O AlCl3 O
C C
Cl AlCl4 AlCl4
HCl + AlCl3
H A
O O
1) LiAlH4

O O 2) H2O, H
1) O3
H H 2) AcOH, Zn H2SO4, ∆
EtONa
Na H
H
C
O D O B H OH

EtOH
CHO ∆
CHO CHO
H
Na H EtONa HO H E H
O

Exercice 5.
CH2 COOEt CH COOEt 1) NaOH
EtO - EtO 2)H3O
COOEt COOEt
O 3) ∆
CH2 COOEt CH2 C O
OEt EtO O O
réaction de Dieckman saponification
décarboxylation

O O
1) EtO 1) CH3MgBr H /∆ 1) O3
CH3 CH3 CH3
2) CH3I 2) H3O - H 2O 2) Η2Ο H 3C CH3
CH3
O HO CH3 ozonolyse
alkylation en α
d'un CO AN d'un RMgX sur un CO déshydratation d'un alcool
et neutralisation

Exercice 6.
H (25%) H H3C (25%) H
C C C C
H3 C CH3 H CH3
R S S S
CH2 CH2
A B

addition face
inférieure (50%) H H3 C
H H
C C
CH3 et C C
CH3
H3C H

CH2 CH2
CH2
H H
C C
H3 C CH3

CH2 CH2
addition face
supérieure (50%) H3 C H
C C et C C
H H H3C H
CH3
CH3

CH2 CH2

R R S R
C C H C C H
H3C H
(25%) (25%) CH3
H3C
H CH3
C A

carbène sous forme triplet ; 50% méso (A) + 50% couple d'énantiomères (B,C)
6
Exercice 7.
OH OH
p-EtO-H4C6
p-EtO-H4C6 p-EtO-H4C6
H+
H+
H2O
HO HO H2O
A
H+ H+

p-EtO-H4C6 O

H
C
p-EtO-H4C6
O

minoritaire C
B majoritaire

Exercice 8.

N
HO
NH2 N
H C6H5 C6H5
C6H5 C6H5 C6H5 H2O
NaNO2/HCl
0°C
H
+ aire
C II C+ IIaire
stabilisé par conjugaison

OH
C6H5 H O C6H5
2

H
N

OH
CH2NH2 CH2 CH2

H2O
NaNO2/HCl, 0°C

N2 H
C+ Iaire C+ IIaire

7
Exercice 9.

OH
1 2
10
ozonolyse 9 3 KMnO4 dilué
O
A O
8 4
7 5
6 A
OH
B
H+ H2O

O H+ O
C OH
H

Exercice 10.

OH
H H
Zaïtsev

H2O H

Exercice 11.

Ph
Ph H Ph Ph
Ph Ph Ph
O Ph Ph
O O Ph
H
H H O
O
H

Exercice 12.

KMnO4
dilué à froid H+
H2O H+
CH CH CH CH CH
H C
OH OH OH A

8
Exercice 12. (suite)

O3 EtONa EtOH EtONa


Zn,
H3CCOOH C O
CHO
O O O O
OH OH H

NaOH

CHO
B

1) O3 Ca(OH)2 ∆
2) H2O O
CaO
C C
CO2
HOOC COOH O

O O C O
M

Exercice 13.
Réactivité alcool Iaire> alcool IIaire>alcool IIIaire

H H
TsCl

HCl
OH OH
OH OTs

tBuONa
H H H
tBuOH TsONa
A
H H H
OTs OTs O
B
O Na O
H

H H H
OTs OTs
tBuONa
C tBuOH TsONa

O Na O D O
H

9
Exercice 14.

Décaline trans :
CH3 CH3 CH3
OTs H3C H H3C H
tBuOK

CH3 OTs OTs


OH tBuOH
H H OH H O K

TsOK
CH3 CH3
CH3
CH3
H
O
H H
O

CH3 CH3 CH3


OTs H H
CH3 tBuOK
OTs OTs
CH3
CH3
OH tBuOH
H H OH H O K

TsOK
CH3 CH3

O
O H

H CH3
H CH3

CH3 CH3 CH3


OTs OTs OTs
tBuOK
CH3 CH3
CH3 H
OH tBuOH
H H OH H O K

TsOK

CH3 CH3
CH3 CH3

H H
O O
H H

10
Exercice 14. (suite)

Décaline cis :

CH3 CH3 CH3


OTs tBuOK

H H
CH3 H
CH3 tBuOH CH3
OH
H OTs OTs
OH O K

TsOK

CH3 CH3

CH3 H

H
H O
CH3
O

CH3 CH3 CH3


OTs tBuOK

H H
CH3 CH3
CH3 tBuOH
OH OTs
OTs
H H
OH O K

TsOK

CH3 CH3

O H

H CH3 O
CH3
H

11
CH3 CH3 CH3
OTs tBuOK

H H
OTs OTs
CH3 tBuOH
OH H
H CH3 CH3
OH O K

TsOK

CH3 CH3
H
H
CH3
H
O
H CH3
O

Exercice 15.
COOCH3
H COOCH3

COOCH3 COOCH3 COOCH3


H
H
H 3C
E
H

CH3

E COOCH3
H

H COOCH3
CH3 CH3 CH3 H
S-trans S-cis
H
HO diène + BV diénophile H3C
CH3

O H O


O O

S-trans S-cis O H O
O H
H approche face H O
supérieure
O
H O
O
H O
O H

H2O COOH
O
O COOH
O H
H approche face A H O B
O
inférieure
O H2/Pd
H
H O H H
O H
COOH
H COOH
COOH

COOH H cis
C

12
Exercice 16.

∆ O3 CO2H Ca(OH)2
O
H2O CO2H

A B C

Exercice 17.
H

OH H+ ∆ ∆ CH2N2, hυ
υ
HO
- 2 H2 O Diels-Alder

H
bicyclo[4.1.0]heptane

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