TD N°5 COMPOSÉS CARBONYLÉS

Exercice 1
L’ozonolyse d’un alcène A fournit deux composés B et C, avec lesquels la 2,4-dinitrophénylhydrazine
donne un précipité jaune. L’action de HCN sur B, en présence d’ions cyanures, fournit un composé B’,
dont la déshydratation aboutit au 2-cyano-3-méthylbut-2-ène. Le composé C est identique au produit de
l’hydratation du 3-phénylprop-1-yne dans les conditions convenables.
1- Donner les formules et les noms des composés A, B, B’, C.
2- Montrer qu’il subsiste dans la structure de A une indétermination d’ordre stéréochimique, qui peut être
levée par le fait que l’hydrogénation catalytique de la double liaison C=C de l’alcène A fournit un
racémique de type (RR, SS). Donner le nom et la structure précise de A.

Exercice 2
La réaction de benzoïnation permet de réaliser la transformation suivante (Ar étant un cycle benzénique)

CN
Ar CHO Ar CO CHOH Ar
1- Quel argument peut-on avancer pour rejeter un mécanisme utilisant une condensation aldolique ?
2- Proposer un mécanisme pour cette réaction de benzoïnation.
3- Ce mécanisme peut-il rendre compte de l’expression expérimentale trouvée pour la vitesse de la
réaction :

V = k . ArCHO CN

Exercice 3
Résumer sous forme de tableau comportant les produits de réactions éventuelles, les possibilités de
réaction entre chacun des composés de la liste (I) et tous les composés de la liste (II).

(I) (II)
a) Ag[NH3]2
A : HCHO
b) O2N NH NH2
B : H3C CO CH3
NO2

c) HSO3 , Na C : CH3CHO
d) LiAlH4 D : CH3CH2CHO
CHO
e) H2N OH E:

f) I2 OH CO CH3
F:

G: O
g) CH3MgBr (puis H2O)
Exercice 5 :
Proposer une suite de réactions possibles, permettant de préparer B à partir de A

A B

O COOH

CH2 CH2 CHO

O
propanone Acide 2-méthyl 2-hydroxybutanoïque

Exercice 6
Par action du bromure d’éthylmagnésium sur l’aldéhyde A, et hydrolyse, on obtient le même
alcool C que sur le même type de réaction entre le chlorure de ter-butylmagnésium et un aldéhyde B.
1- Donner les formules de A, B et C.
2- Quelle est la différence de comportement entre A et B en milieu alcalin. Ecrire les équations-bilan des
réactions et leur mécanisme.
3- Que donne la réaction entre A et B en milieu alcalin? Préciser le nom du produit.

Exercice 7
Compléter les réactions suivantes.

HBr HO CrO3 Mg 1) C
but-1-ène A B C A D E
(dilué) (éther) 2) H2O

a- Le produit E est constitué d’un mélange. Préciser les constituants de ce mélange.

b- Le traitement de ce mélange, par H2SO4, donne deux composés F1 et F2. Quelle relation d’isomérie
existe-t-il entre F1 et F2?
c- Que donne l’ozonolyse de ces deux composés?

Exercice 8
Le propène fixe une molécule de brome pour conduire à un composé A qui, sous l'action d'une base
forte telle que l'amidure de sodium libère un produit B. Ce dernier composé subit une hydrolyse acide en
présence de sel mercurique pour donner un produit C ; en milieu alcalin, le produit C subit une réaction de
cétolisation et livre le dérivé D qui, après déshydratation donne E. L'action du bromure de méthylmagnésium
sur E permet d'obtenir 2 isomères H et G. Décrire les réactions et les mécanismes mises enjeu.

Exercice 9
1°) L’acétylène est soumis à une hydrolyse acide en présence de sel mercurique pour conduire à un
composé A.
2°) L’action de l’acide cyanhydrique sur A mène à un composé B.
3°) L’hydrolyse de B permet d’accéder à l’acide lactique C (usage en alimentaire, cosmétique et
thérapeutique).

Exercice 10
La substance royale phéromone est un produit biologiquement actif sécrété à travers les glandes
mandibulaires de la Reine d’abeille. Elle est d’une structure relativement simple dont la synthèse est à
votre portée.
1°) Une cétone cyclique A dépourvue de chaîne latérale est traitée par de l’iodure de méthylmagnésium
dans de l’éther anhydre pour conduire après hydrolyse à un composé B.
2°) Le traitement de B en milieu acide et à chaud livre un composé C.
3°) Que donnerait l’action de HBr sur C ? Donner les indications sur la stéréochimie éventuelle du
produit D obtenu.
4°) Effectuer la réaction d’ozonolyse du composé C afin d’accéder à un composé E.
5°) Le diéthylmalonate réagit sur E pour donner naissance à un dérivé dont le traitement en milieu acide
et à chaud conduit à F.
6°) L’hydrolyse des fonctions esters suivie d’un chauffage (monodécarboxylation) permet d’accéder à la
substance royale G de formule brute C10H16O3.
7°) En tenant compte de la facilité d’hydrogénation de la fonction alcène par rapport à la fonction
cétonique, procéder à l’hydrogénation de G afin d’obtenir un composé H.
L’action de l’iode en milieu basique suivie d’hydrolyse (réaction haloforme) permet d’obtenir l’acide
azaléique et l’iodoforme.

Exercice 11
La cyclopentanone traitée par l'iodure de méthylmagnésium donne après hydrolyse acide un composé B de
formule brute C6H12O. A partir de B on réalise la série de réactions suivantes:

H+ 1) O3
B H2O + C ; C D (C6H10O2)
2) H2O/Zn

1) OH- (CH2=CH-CH=CH2)
D E F
2) H3O+/ (-H2O) (réaction de Diels Alder)

Exercice 12
L’action du bromure de méthylmagnésium sur l’acétonitrile donne après hydrolyse acide un produit A
comportant une fonction cétone. Par addition d’acide cyanhydrique au produit A, on obtient un composé
B que l’on hydrate en présence d’acide sulfurique dilué et estérifié ensuite par l’éthanol afin d’obtenir un
produit C. Celui-ci réagit avec deux moles de bromure de méthylmagnésium et donne après hydrolyse
acide un composé D qui est un diol. En milieu acide fort (H+) D se transforme en donnant un composé E
renfermant une fonction cétone. Donner les noms et les structures des produits A, B, C, D et E.