Khiari Jameleddine

Chimie Organique
Cours, exercices d’application et devoirs

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 Alcènes

I. Structure et réactivité

Les alcènes sont des hydrocarbures insaturés (contiennent une ou plusieurs

doubles liaisons C=C).
Formules brutes : CnH2n
Les alcènes sont plus oxydés que les alcanes. l C=C = 0,134 nm et l C-C = 0,154 nm
L’énergie d’une liaison  est plus faible que celle d’une liaison . La liaison  est
donc plus facile à rompre.
Les alcènes disposent d’un site réactif C=C de forte densité électronique et
sont donc nucléophiles

II. Addition électrophile ionique (AE)

 Réactifs polaires (H-Cl, H-Br, H-I, H2O + H+, HO-Cl, Br-CN, Br-Cl, I-Cl
 Réactifs apolaires, mais polarisable sous l’influence du nuage  de l’alcène
(Br2, I2)

Deux mécanismes possibles avec régiochimie (où a lieu la réaction) et stéréochimie

(déroulement spatial de la réaction) différente selon le mécanisme.
1. Réactif HCl : règle de Markovnikov (régiosélectivité)

La réaction est régiosélective (passage par le carbocation le plus stable pour

donner un produit majoritaire)

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2. Réactif Br2 : addition trans ou anti (stéréospécificité)

A partir d’un alcène Z, on obtient un mélange racémique thréo (exemple ci-dessus).

A partir d’un alcène E, on obtient un mélange racémique érythro ou un composé
méso si les substituants sont identiques.
Remarque : seul les ions pontés bromonium et iodonium existent. L’ion ponté
chloronium est moins stable et peut se transformer en carbocation.
Choix entre deux mécanismes:
Pour Br et I électrophiles (réactifs HO-Br, I-Cl, Br-Cl, Br-CN, I 2, ...) : intermédiaire ion
ponté.
Pour H+ électrophile (réactifs H2O + H+, HCl, HBr, …) : intermédiaire carbocation.
Pour Cl électrophile (HO-Cl, Cl2, …) : compétition entre les deux mécanismes.

III. Hydroboration – oxydation

Réactifs : BH3 puis H2O2, HO-

Hydratation anti-Markovnikov (stéréospécificité syn, préparation d’alcools)
Addition syn ou cis d’un atome de bore et d’un atome d’hydrogène. Le bore puis le
groupe hydroxyle se fixe sur le carbone le moins encombré (régiosélectivité).

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IV. Addition radicalaire (AR)

Réactifs : H-Br + h ou peroxydes

Addition anti-Markovnikov ou effet Kharasch (l’hydrogène se fixe sur le carbone
le plus substitué, régiosélectivité).

Mécanisme:

L’intermédiaire réactionnel est le carboradical R• le plus stable.

V. Hydrogénation catalytique : réduction en alcanes

Catalyseur Pd, Pt, Ni Raney + dihydrogène H2 à pression atmosphérique ou sous

pression élevée.
Addition syn ou cis des deux côtés du plan de l’alcène

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VI. Oxydation ménagée

1. Epoxydation et dihydroxylation anti ou trans : formation de diols anti

Réactif : peracide RCO3H (possède un oxygène électrophile) puis H2O + catalyse

acide ou basique
Synthèse de diol anti ou trans (stéréospécifique) : formation d’un époxyde puis
ouverture du cycle par attaque de l’eau en milieu acide ou basique.

Mécanisme à travailler : ouverture de l’époxyde en présence d’eau et d’une catalyse acide

ou basique

2. Dihydroxylation syn ou cis : formation de diol cis

Réactifs : solution de permanganate de potassium diluée KMnO4 diluée ou

tétraoxyde d’osmium + peroxyde d’hydrogène (OsO 4 + H2O2)
Synthèse de diol syn ou cis (stéréospécifique)

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VII. Coupures oxydantes

1. Ozonolyse

Réactif : ozone O3 puis milieu réducteur (Zn, H+ ou CH3SCH3)

Formation de cétones et d’aldéhydes

2. Autre

Réactif : solution de KMnO4 concentrée et à chaud

Formation d’acides carboxyliques ou de cétones

VIII. Réaction de Diels Alder

Diène cis riche en électrons + Diénophile appauvri en électrons

Mécanisme concerté : cycloaddition thermique 4 + 2

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IX. Addition de carbène sur une double liaison

Des carbènes sont des intermédiaires de synthèse pour la préparation

d’hydrocarbures cycliques.
Réactifs : diazométhane CH2N2 + hou chloroforme HCCl3 + base forte ou CH2I2 +
Zn-Cu

Alcynes
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I. Structure et réactivité
Les alcynes sont des hydrocarbures insaturés (contiennent une ou plusieurs
triples liaisons CºC).
Formules brutes : CnH2n-2
Les alcynes sont plus oxydés que les alcènes. l CºC  = 0,120 nm et l C-C  = 0,154 nm.
Les alcynes disposent d’un site réactif CºC de forte densité électronique et
sont donc nucléophiles
Dans le cas des alcynes vrais R CºC-H, l’électronégativité du Csp est plus grande
que l’électronégativité de l’hydrogène et la liaison –CºC-H est polarisée (+ sur
l’hydrogène)
Les alcynes vrais possèdent un hydrogène labile et forment des alcynures
basiques et nucléophiles

II. Additions électrophiles ioniques (symbole A E)

1. Réactif HCl : règle de Markovnikov (régiosélectivité )
L’addition électrophile se fait de manière à passer par le carbocation le plus stable.
La réaction est régiosélective.

Une seconde addition passe par un carbocation stabilisé par l’effet + M du chlore !

2. Réactif Br2 : addition stéréospécifique anti

Mécanisme : passage par un ion halonium ponté (ion bromonium).

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3. Hydratation mercurique : HgSO4, H2SO4, H2 (ion Hg2++ H2O/H+) : règle de
Markovnikov

III. Hydroboration – oxydation

Hydratation anti-Markovnikov

Régiosélectivité : le bore se fixe sur le carbone le moins encombré.

IV. Addition électrophile radicalaire (symbole AR)

Réactif : H-Br ou Br2 + h ou peroxydes
Régiosélectivité : règle anti-Markovnikov ou effet Kharasch (l’hydrogène se fixe
•
sur le carbone le plus substitué). L’électrophile est le radical Br

Exemple :

V. Hydrogénation catalytique : addition syn

Réduction en alcanes : Pd, Pt, Ni Raney + H2 à pression atmosphérique ou sous
pression élevée.

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Réduction en alcènes Z : Pd empoisonné ou désactivé de Lindlar (Pd + BaSO 4 ou
CaCO3) + H2 à pression atmosphérique.

VI. Réduction par des métaux : stéréosélectivité anti

Réactif : Na dans NH3 liquide (ammoniac liquide), réaction d’oxydoréduction

Attention : le sodium dans l’ammoniac liquide n’est pas l’amidure de sodium NaNH 2 (une base forte)

VII. Coupures oxydantes

Action du permanganate de potassium concentré et chaud ou ozonolyse : obtention
d’acides carboxyliques.

VIII. Mobilité du H des alcynes vrais

-
pKa du couple H-CºC-H / H-CºC = 26 à comparer avec celui des alcènes
(pKa=44).

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 Métallation des alcynes à l’aide d’une base forte : NaNH2 dans NH3 liquide
Autres bases fortes : organomagnésiens ou organolithiens
Les alcynures ont un caractère nucléophile et un caractère basique

1. Caractère nucléophile

Exemples

 Mécanisme SN2 : méthode de synthèse d’alcynes substitués

 Mécanisme d’addition nucléophile sur la fonction carbonyle : méthode de

synthèse d’alcools substitués (cf. organométalliques)

2. Caractère basique

Exemple 

 Réaction acido-basique

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 Test des alcynes vrais
Les alcynes vrais en présence d’ions de métaux de transition forment des alcynures
covalents sous forme de précipités colorés ; avec du chlorure cuivreux ammoniacal
(Cu(NH3)2+, Cl-) ou nitrate d’argent ammoniacal (Ag(NH 3)2+, NO3-) pour former
respectivement R-CºC-Cu ou R-CºC-Ag.

Remarque

Déplacement de la liaison triple

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 Aromatiques
Le caractère aromatique est présent dans toute structure cyclique siège d’une
délocalisation électronique couvrant l’ensemble du cycle. Le nombre d’électrons
délocalisés est de 2, 6, 10, … électrons, soit un ensemble de 4n+2 électrons avec n
prenant des valeurs d’un nombre entier. (n= 0, 1, 2, 3…) (REGLE de HUCKEL).

Exemples : 

Le noyau aromatique riche en densité électronique attaque des électrophiles

pour donner des substitutions électrophiles aromatiques

I. Substitutions électrophiles aromatiques

Halogénation : bromation (Br2, FeBr3) ou chloration (Cl2, AlCl3)

Nitration : HNO3/H2SO4 ou HNO3 conc.

Sulfonation : H2SO4 fumant ou H2SO4, SO3

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 Alkylation de Friedel et Crafts : RCl + AlCl3 ou ROH + H+

Acylation de Friedel et Crafts : RCOCl + AlCl3 ou RCO-O-CO-R + AlCl3

II. Mécanismes des substitutions électrophiles aromatiques

Exemple de la bromation:

Exemple de la nitration:

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III. Polysubstitutions électrophiles aromatiques

 Les substituants portés par le noyau aromatique peuvent, lors de l’introduction

d’un second substituant, favoriser soit la formation d’un mélange de dérivés
ortho et para soit celle d’un dérivé méta. On parlera respectivement de
substituants ortho/para orienteurs et de subsituants méta-orienteurs. Cette
orientation provient de la stabilisation préférentielle de certains
intermédiaires réactionnels par rapport à d’autres.
 Deuxièmement, la réactivité du noyau aromatique est affectée. Certains
groupes activent le noyau aromatique et d’autres le désactivent.
Exemple d’orientation ortho/para: nitrationdu phénol
Dans une substitution ortho ou para, l’intermédiaire cationique possède 4
formes limites dont une faisant participer le doublet de l’oxygène.
Dans une substitution méta, l’intermédiaire cationique possède 3 formes
limites.
L’intermédiaire cationique le plus stable possède le plus grand nombre de
formes limites : l’orientation ortho ou para est favorisée.

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Exemple d’orientation méta : chloration du benzonitrile
Dans une substitution ortho ou para, l’intermédiaire cationique possède 3 formes
limites dont une où la charge positive se trouve sur le carbone portant le groupe
nitrile, ce qui est défavorable à cause du groupe nitrile électroattracteur (-M, -I). Ce
n’est pas le cas dans une substitution méta : l’orientation méta est la plus favorisée.

IV. Oxydation et réduction des composés aromatiques

Oxydation
Le noyau aromatique est inerte vis-à-vis des oxydants puissants. Les groupes
alkyles portés par le noyau aromatique par contre subissent une oxydation en
acides carboxyliques (position benzylique)

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