8RÉPUBLIQUE DE CÔTE D'IVOIRE UNITE DE FORMATION ET DE RECHERCHE

UNION - DISCIPLINE - TRAVAIL

_______ SCIENCES DES STRUCTURES, DE LA MATIERE
MINISTERE DE L'ENSEIGNEMENT SUPERIEUR
ET DE TECHNOLOGIE
DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE

UNIVERSITE FELIX HOUPHOUET-BOIGNY

_________
22 BP 582 Abidjan 22 Côte d’Ivoire
________

Année Universitaire 2020-2021

LICENCE 2 DE PHYSIQUE-CHIMIE

ECUE : ETUDE DES GRANDES FONCTIONS

ORGANIQUES MONOVALENTES

HO O
OH

Dr FANTE Bamba

Maître de conférences
 Chapitre 1 : Alcanes et cyclanes
A- Alcanes
I- Caractéristiques

Ce sont des composés saturés contenant uniquement du carbone et de l'hydrogène. Ils

obéissent à la formule CnH2n+2 et possèdent :

- des carbones hybridés sp3

- des angles de liaison de 109°,28'

- des longueurs de liaison C-C 1,54 Å et C-H 1,10 Å

- une énergie moyenne de liaison C-C 410 Kj.mol-1

I-1- Etat physique.

A la pression atmosphérique, ce sont des gaz jusqu'au C4 (butane), des liquides jusqu'à C17 et
des solides au delà.

I-2- Stéréochimie

Les atomes de carbone des alcanes peuvent présenter un caractère asymétrique s’ils sont liés à
quatre substituants alkyles différents.

I-3- Sources naturelles

Ils sont liés au cycle du carbone et au processus vivant. On les retrouve dans le gaz des marais
(le méthane), l'humus, le pétrole, le gaz naturel, le charbon ainsi que les composés saturés de
la houille source de gaz et de goudrons.

1
I-4-Caractérisation chimique
Les alcanes se caractérisent surtout par leur inertie chimique. La chloration ou la bromation
des alcanes ou des cyclanes fait partie des rares réactions possibles avec ces composés. Seule
la bromation est bien visible qualitativement (le dichlore est gazeux à température ordinaire,
et très peu coloré en solution diluée). La solubilisation du brome dans l’eau donne une
solution jaune, appelée « eau de brome ». Avec un mélange hydrocarbure saturé, on assiste à
une décoloration très lente de l’eau : il s’agit d’une substitution radicalaire d’un hydrogène de
l’hydrocarbure saturé par un atome de brome. Il se produit un dégagement de HBr mis en
évidence par le virage de la couleur d’un papier pH humidifié et placé au-dessus du tube à
essai. Plus il y a de la lumière, plus la décoloration est rapide et totale.

R CH3 + Br2 R CH2Br + HBr

II- SYNTHÈSE
Ils sont obtenus à partir de diverses sources : dérivés halogénés, hydrocarbures insaturés,
dérivés carbonylés et alcanes.

II-1 Hydrogénation : sous pression ou en présence de catalyseurs, nickel, platine, palladium,

un dérivé halogéné R-X réagit avec H2 pour donner un alcane.

L'ion H- peut être apporté par LiAlH4 ou d'autres réactifs "hydrures". Ils donnent le même
bilan.

II-2 Décomposition des organométalliques.

II-3 Condensation de deux molécules de dérivés halogénés.

C’est la réaction de WURTZ.

2
La réaction repose sur la formation d’un organosodique.

Le carbanion formé provoque une substitution nucléophile sur le dérivé halogéné.

II-4 Réaction d’un organomagnésien avec un dérivé halogéné.

II-5 Hydrogénation des insaturés alcènes et alcynes

Alcènes ; H2 et catalyseur syn-addition à 25°C et 1 atm. (H- ne réduit pas les alcènes).

Hydrogénation totale des alcynes parH2 en présence de catalyseurs appropriés

II-6 Dérivés carbonylés, cétones et aldéhydes

L’obtention d’un alcane à partir des dérivés carbonylés se fait selon les réactions suivantes :

- Réaction de CLEMMENSEN : il s’agit de la réduction par le zinc amalgamé (Hg) en

milieu acide (ou HCl anhydre).

3
 - Réaction de WOLF-KISCHNER ; action de l’hydrazine suivie de celle du NaOH

II-7- Synthèses industrielles

n CO +(2n+1) H2 CnH2n+2 + nH2O

III- RÉACTIVITÉ

 Les alcanes ne possèdent aucun site électrophile : pas de lacune électronique, pas de
liaison polarisée et pas de liaison multiple.
 Les alcanes ne possèdent aucun site nucléophile : pas de doublet non liant et pas de
liaison polarisée.
La réactivité des alcanes est donc très réduite, d’où leur nom ancien de paraffine (qui a peu
d’affinités).

III-1- Oxydation
Ce sont les réactions les plus courantes. Elles se réalisent généralement en présence
d’oxygène.
Totalement inintéressante en synthèse organique, cette réaction est une source d’énergie
fondamentale : production d’électricité, chauffage, transports, cuisine, …
L’équation bilan est donnée par :
CnH2n+2+ (3n+1)/2 O2 nCO2 + (n+1)H2O + 50 kj.g-1 (12 kcal.g -1)

III-2-Réactions de substitution radicalaire

La molécule d'alcane est une molécule peu ou pas polaire. Elle a une tendance nette à réagir
selon un processus radicalaire. Ce type de réaction doit être initié par la formation de radicaux
libres, soit par voie photochimique soit par voie thermique, ou enfin par la décomposition d'un
initiateur donnant facilement des radicaux, par exemple le phosphore ou les peroxydes. On
note différentes phases : la phase d’initiation, la phase de propagation et la phase d’arrêt.

III-2-1- Réactions avec les halogènes.

4
En présence de dihalogène X , une des liaisons Carbone-Hydrogène est remplacée par une
2
liaison Carbone-Halogène. On obtient également l’acide halohydrique correspondant HX.

La phase d'initiation.

La phase dite de propagation

La phase d'arrêt. La grande énergie libérée au cours de la propagation de la réaction entraîne

une combinaison de radicaux de même nature et l’arrêt du processus lorsque l’un des réactifs
commence à être minoritaire dans le milieu.

Régiosélectivité :
Dans le cas où un alcane possède plusieurs H différents, il est possible d’envisager de
substituer n’importe lequel d’entre eux.

Si l’halogénation forme un carbone asymétrique, on n’observe pas de stéréosélectivité : les

quantités de stéréoisomères R et S formés sont identiques.
Deux paramètres interviennent pour prévoir le pourcentage de chaque isomère de position
obtenu : le nombre de H du même type et la réactivité de chaque type de H.

La réaction passe par un intermédiaire de type carboradical, d’autant plus stable qu’il est
III II I
substitué par des groupes donneurs, d’où l’ordre de réactivité suivant : C -H > C -H > C -H.
re re re
Soit N le nombre de H liés à un carbone I , N à un carbone II et N à un carbone III .
1 2 3
Le pourcentage de chaque produit devrait être égal au poids statistique des H substitués, si
chaque H réagissait de la même façon :

% = N / (N + N + N ) x 100
i i 1 2 3

5
On doit cependant pondérer par la réactivité r de chaque type de H, ce qui donne :
i
% = r .N / (r .N + r .N + r .N ) x 100
i i i 1 1 2 2 3 3

Une polyhalogénation est parfois observée. Elle se fait préférentiellement sur l’atome de
carbone portant déjà un halogène. Le carboradical issu de cet halogénoalcane est en effet
stabilisé par effet (+M) de l’halogène, plus intense dans ce cas précis que son effet (-I).

On peut ainsi former à partir du méthane le chlorométhane CH Cl, le dichlorométhane

3
CH Cl (ou "dichlo"), le trichlorométhane CHCl (ou"chloroforme ") et le
2 2 3
tétrachlorométhane CCl (ou tétrachlorure de carbone).
4
Critères de choix du dihalogène étudié :

Le difluor F2 est trop réactif (rupture de C-C).

Le diiode I2 est trop peu réactif.

Cl2 est plus réactif mais beaucoup moins sélectif que Br2.

On obtient tous les isomères de position avec Cl2, seulement les plus substitués avec Br2.

Classe Ière IIère IIIère

A T = 25 °C, réactivité
1 3,3 4,4
relative ri (Cl2)
A T = 25 °C, réactivité
1 250 6300
relative ri (Br2)

Ainsi les composés A, B, C et D auront les pourcentages suivants :

%A = X100
=

%B = X100
=

%C = X100
=

6
%D = X100
=

III-2-2- Réaction de nitration

En présence d’acide nitrique HNO3, une des liaisons Carbone-Hydrogène est remplacée par
une liaison Carbone-Groupe NITRO. On obtient aussi de l’eau.

Cette réaction se déroule en phase gazeuse et à haute température.

Les dérivés nitrés sont très majoritairement réduits en amines (ou plutôt en ion ammonium)
par le fer ou l’étain en milieu acide :

III-2-3- Réaction de sulfonation

En présence d’acide sulfurique H2SO4, une des liaisons Carbone-Hydrogène est remplacée par
une liaison Carbone-Groupe Sulfonate.

-
Les dérivés sulfonés sont des acides forts sous forme R-SO3 dans l’eau. Ils ont donc une tête

7
 -
–SO3 polaire (chargée) et une queue –R hydrophobe. Ils peuvent être utilisés comme

surfactants (détergents). De plus, ils sont assez bien biodégradables.

B- LES CYCLANES
I- GENERALITES
Les cyclanes sont des hydrocarbures comportant un ou plusieurs cycles d'atomes de carbone
unis par des liaisons simples. Les cyclanes simples, non substitués, de formule générale
(CH2)n constituent une série homologue particulièrement intéressante, car leurs synthèses et
leurs propriétés chimiques varient directement avec la taille du cycle. La tension de cycle due
à l'angle de liaisons entre atomes de carbone explique en grande partie les différences de
comportement entre cyclanes alcanes.
Quel est l'angle formé entre les liaisons entre atomes de carbone constituant un cycle à n
atomes ?
Pour n = 3, cet angle est de 60°, soit très inférieur à l'angle normal (109°28´) de deux
liaisons du carbone ; il en résulte une 'tension' du cycle qui explique sa grande instabilité.
Pour n = 4, si les atomes de carbones sont coplanaires, cet angle est de 90°; la tension
est encore notable et la molécule n’est pas stable.
Pour n = 5, l'angle est de 108° ce qui entraîne, dans le cycle plan, une tension
négligeable. La molécule est stable.
Pour n = 6, l’angle est de 120°. Cependant, les déformations qui engendrent les formes
chaise et bateau font que l’angle de liaison est proche de 109°28´. Le cycle à six sera donc
stable. Ces mêmes déformations permettent d’expliquer la relative stabilité du cycle à sept.

II- CONFORMATION DES DERIVES DU CYCLOHEXANE.

Il existe deux conformations privilégiées pour le cyclohexane : la conformation chaise et la
conformation bateau.
Représentation en perspective du cyclohexane

8
Dans la représentation en perspective, les quatre atomes de carbone C2 ; C3 ; C5 et C6 sont
dans le même plan. Les deux autres sont au-dessous et au-dessus de ce plan pour la forme
chaise et au-dessus de ce plan pour la forme bateau.
La conformation chaise est décalée.
La conformation bateau est éclipsée
La forme chaise est la plus stable et elle comporte deux types de liaisons C-H.
* 6 liaisons perpendiculaires au plan moyen du cycle, sont dites liaisons axiales.
* 6 liaisons qui s’étendent latéralement hors du cycle, sont dites équatoriales.
Il y a un équilibre d’inversion entre les deux formes chaises 1 et 3 en passant par la
conformation bateau 2.
Au cours de cette inversion, toutes les liaisons axiales deviennent équatoriales et toutes les
liaisons équatoriales deviennent axiales.

Les substitutions du cycle n'affectent que peu la vitesse d'interconversion chaise - chaise, mais
influent fortement la répartition de l'équilibre entre les deux chaises. Le passage de la position
axiale à l'équatoriale, favorise les groupes encombrants dans cette dernière. Par exemple pour
le méthyle, 95% est en conformation équatoriale.

H3C

CH3

Pour le cyclohexane, le diagramme de conversion est le suivant :

9
 Energie

2
4
6

3 5

1 7

tps de conversion

1 : Forme chaise 2 : Forme mi chaise 3 : Forme bateau croisé 4 : Forme bateau 5 : Forme
bateau croisé 6 : Forme mi chaise 7 : Forme chaise inversée

III- REACTIVITE DES CYCLANES

Deux types de réactivité sont principalement observés chez les cyclanes. Il s’agit des réactions
d’hydrogénation et d’halogénation.

III-1-Hydrogénation
Elle se fait en présence de catalyseur et aboutit à la formation d’alcanes. Elle porte
généralement sur les cycles instables (3 et 4 chaînons). Dans le cas des cycles stables, on
n’observe pas de réaction.
Pd
+ H2

Pd
+ H2

Pd
+ H2 Pas de réaction

III-2-Halogénation
Elle se fait en utilisant soit les dihalogènes soit les hydracides. Dans le cas des cycles
instables, on assiste à une ouverture du cycle.

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Les cycles stables ne réagissent pas avec les hydracides mais en présence des dihalogènes, on
assiste à une substitution électrophile d’un hydrogène.

+ HBr Pas de réaction

+ Br2 Br

C- INTERÊT D’ETUDE
Les alcanes ont un faible intérêt en Chimie mais un intérêt économique fondamental. En effet
l'oxydation de ces produits est la principale source d'énergie dans le monde (Pétrole, gaz,
charbon, biomasse). Elle constitue environ 80% de l'énergie utilisée sur la planète.

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 Chapitre 2 : Les alcènes
I- Généralités
Ce sont des hydrocarbures insaturés répondant à la formule générale de CnH2n. Ils possèdent
des carbones hybridés sp2.

Données pour l'éthylène :

Longueurs C=C 1.339 Å, C-H = 1, 087 Å

Les alcènes ont des températures d'ébullition un peu plus basses que celles des alcanes
correspondants car les forces de Van der Waals sont plus faibles. En effet, une double liaison
prend plus d'espace qu'une simple liaison, donc les molécules s'empilent de façon moins
compacte et les forces intermoléculaires sont moins importantes. Il en résulte qu'il faut fournir
moins d'énergie pour les rompre : les températures d'ébullition sont plus basses. Ils brûlent
avec une flamme claire.
Caractéristiques Infra-Rouge : L'élongation C=C faible est entre 1667 et 1640 cm-1.
L'élongation des C-H vers 3000/3100 cm-1, déformation de 1000 à 600 cm-1 intenses.

I-1-Caractéristiques physiques
Les alcènes sont gazeux jusqu'au butène, puis liquides jusqu’à C15 et enfin solides à partir de
C16. Leur solubilité, médiocre dans l'eau, est bonne dans l'alcool et l'éther.

II-2-Caractérisation chimique
Les alcènes se caractérisent par leur grande réactivité chimique vis-à-vis des électrophiles
notamment la réaction avec le permanganate de potassium et l’eau de brome.

a) Réaction avec l’eau de brome : addition électrophile

Un hydrocarbure insaturé en présence de l’eau de brome, on note une décoloration très rapide
de l’eau de brome : il s’agit d’une addition électrophile sur l’insaturation de l’hydrocarbure.

R1 R3 R2 Br
+ Br2 R1 R3
R2 R4 Br R4

12
b) Réaction avec KMnO4 dilué et froid (test de Baeyer) : oxydation
Lorsque nous sommes en présence d’un hydrocarbure insaturé, nous observons une
décoloration rapide du permanganate suivie de la formation d’un précipité brun de MnO2. Il
s’agit d’une oxydation douce. Elle aboutit à la formation d’un diol cis.
R1 R3 OH OH
+ KMnO4 R1 R3 + MnO2
R2 R4 R2 R4

II- Méthodes de synthèse

a/ Déshydratation des alcools,

Elle se fait en phase gazeuse avec ThO2 ou Al2O3 à 300°C, ou en phase liquide en présence
d'ions H+ (H2SO4 ou H3PO4). Elle peut se faire selon un mécanisme E1 ou E2.

b/ Pyrolyse des esters acétiques : C’est l’élimination d’un groupement acétate.

- -
c/ Déshydrohalogénation par une base forte : (NaOH, KOH, à chaud ou NH2 , EtO )

Elle se fait selon un mécanisme parfois E1 mais surtout E2.

d/ Déshalogénation de dérivés dihalogénés vicinaux par le zinc.

Il s’agit d’une anti-élimination

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e/ Réaction de WITTIG

Il s’agit de la formation d'un alcène par l'action d'un ylure sur une cétone ou un aldéhyde, sur
une position déterminée, régiospécifique, par la présence du carbonyle.

Réactif : Ylure de phosphore Mécanisme :

f/ Addition d'hydrogène sur un alcyne

H2 H H
H H
H H

Il s’agit d’une hydrogénation partielle catalysée par le réactif de Lindlar. La réaction peut être
réalisée en utilisant seulement une molécule de dihydrogène en présence des catalyseurs
habituels (Pd, Pt, Ni….). La réaction se fait selon un mécanisme de syn-addition.

g/ Hydrogénation des alcynes par le mélange sodium-ammoniac

Il s’agit d’une trans addition.

III- Réactivité

Il s’agit essentiellement de réactions avec des électrophiles tel que H2, X2, HX, H2O, ClOH,
O3, KMnO4 ou OsO4.

a/ Addition de H2

14
C’est une syn-addition nécessitant l’utilisation d’un catalyseur.

H2/Pd, Pt ou Ni H H

b/ Addition de X2
C’est une addition électrophile qui passe par un intermédiaire ponté. La réaction se fait selon
un mécanisme de trans-addition.

Br Br Br
Br Br
ou

Br Br Br

c/ Addition de HX
Lorsque la réaction est faite dans des conditions ioniques, elle obéit aux règles de stabilité des
carbocations. L’addition de l’électrophile (H+) se fait de sorte à avoir le carbocation le plus
stable. Il s’en suit alors l’addition de X-.

H H X H X

NB : Ces réactions obéissent souvent à la règle de MARKOWNIKOV qui stipule que

l’hydrogène s’additionne sur le carbone le plus hydrogéné et l’halogène sur le carbone le plus
substitué. Cependant cette réaction admet beaucoup d’exception. C’est pourquoi il est
préférable d’utiliser la stabilité des carbocations.
Lorsque la réaction est réalisée dans un milieu générateur de radicaux (solvant apolaire,
peroxydes, …), on assiste à une réaction anti-Markownikov.

e/ Hydratation des alcènes

Elle nécessite l’utilisation de catalyseurs tels que l’acide sulfurique ou phosphorique (anion
faible nucléophile). L’orientation se fait en utilisant les règles de stabilité des carbocations.

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f/ Addition de H2O par hydroboration

Il s’agit d’une réaction anti MARKOWNIKOV par un mécanisme de cis addition. Elle
s’effectue par action de BH3 puis coupure oxydante de B-C par H2O2 en milieu basique.

g/ Réaction des alcènes avec l'acide hypochloreux.

L’orientation est régit par la stabilité du carbocation. Ainsi le pont halonium s’ouvre en
formant le carbocation le plus stable. Dans le cas ci-dessus, les deux méthyles stabilisent le
carbocation résultant de l’ouverture du pont chloronium.

h/ Oxydation par peracide

L’oxydation d’un alcène par un peracide donne un époxyde (ou oxacyclopropane), qui est
hydrolysable en diol trans.

RCO3H OH
H2O
O OH ou H HO

i/ Oxydation par KMnO4 dilué à froid

L’oxydation d’un alcène par KMnO4 dilué à froid conduit à un diol cis.

Il s’agit d’une syn-addition

16
 Mn passe de l'état d'oxydation VII à V en récupérant un doublet

On peut remplacer le permanganate de potassium par le tétraoxyde d’osmium.

j/ Réaction de coupure oxydante

1/ KMnO4 oxyde en carbonyle ou acide

La réaction s’effectue en milieu concentré à chaud en présence de base ou d'acide. L'aldéhyde

intermédiaire n'est pas isolable, car en milieu concentré il y a un excès d'oxydant.

On peut remplacer le KMnO4 par K2Cr2O7, H2SO4+HNO3, etc....Tout intermédiaire aldéhyde

est oxydé en acide.

2/ Ozonolyse

Elle débute par la formation d'intermédiaires molozonide puis de l’ozonide. L’hydrolysable

permet d’obtenir les dérivés carbonylés. Si on obtient une cétone et un aldéhyde, l'eau
oxygénée produite par l'hydrolyse peut entraîner l’oxydation de l’aldéhyde. Pour éviter cette
oxydation, il faut utiliser un réducteur, soit le zinc soit le diméthylsulfure.

Le mécanisme réactionnel est le suivant :

17
H3C CH3 H3C CH3 H3C CH3 H3C O CH3
H CH3 O O
H CH3 O O H H O O CH 3
O CH3
O ozonide
O O molozonide
O

H3C O CH3 H2O H3 C H3C

O + O + H2O2
H O O CH3
H3 C H
ozonide

CH3 COOH

H3 C O CH3 H2O / Zn H3C H3C

ou O + O
H O O CH3
H3C H
ozonide

k/ Réaction de polymérisation de l’éthylène et dérivés

Ce sont des réactions de couplage d’un grand nombre de molécules d’alcènes en présence
d’un acide ou d’un générateur de radicaux libres. Ces réactions se font très souvent à
température élevée.

Elles sont d'un grand intérêt économique, car elles permettent la fabrication de matériaux
appelés polymères. Ceux-ci présentent une grande variété d’applications.

IV- Composés diéniques

Les composés ayant deux doubles liaisons sont appelés diènes. Ils peuvent être cumulés,
conjugués ou non conjugués. Les diènes conjugués sont les plus stables et possèdent une
réactivité particulière.

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IV-1- Réactivité vis-à-vis des électrophiles

On observe la formation de deux produits. L’un est issu d’une addition 1,2 et l’autre d’une
addition 1,4.

HCl HCl

Cl add-1,4 add-1,2 Cl

Le produit de l’addition 1,2 est majoritaire à basse température (produit cinétique). Le produit
de l’addition 1,4 est majoritaire à température élevée (produit thermodynamique, plus stable).

IV-2-Réaction de cycloaddition de type Diels-Alder

Il s’agit de réaction entre un diène conjugué (entité riche en électron) et un diénophile (alcène
ou alcyne, pauvre en électron). Elle aboutit à la formation d’un cycle de type cyclohexène
(lorsque le diénophile est un alcène) et de type cyclohexadiène (lorsque le diénophile est un
alcyne). Le sens d’attaque est guidé par la stabilité des intermédiaires réactionnels qui en
résultent due aux effets donneurs et attracteurs des substituants..

V- Intérêt d’étude

L’intérêt de ses composés est de deux ordres :

1- Bon nombre de molécules naturelles possèdent des liaisons π essentielles à l’existence

de certaines de leurs propriétés.

19
L’éthylène que certaines plantes (bananes, pommes …) secrètent est une substance favorisant
leur maturation.
Les alcènes sont souvent des produits odorants ; de nombreux parfums naturels sont des
alcènes, et la plupart de ceux-ci appartiennent à la famille des terpènes.

Par ailleurs, certaines vitamines sont des alcènes, ou plus exactement des polyènes (plusieurs
fonctions alcène). Dans la plupart des cas, les doubles liaisons sont conjuguées (alternance de
liaisons simples C-C et de liaisons doubles C=C). Les doubles liaisons conjuguées confèrent
une coloration intense aux molécules. La vitamine A est nécessaire au fonctionnement de
l’œil. On la trouve dans le beurre (mais pas dans la margarine). Le β-carotène est un
précurseur de la vitamine A ; on le trouve dans les tomates et les carottes (les carottes donnent
de bons yeux, c’est bien connu). Le β-carotène est rouge.

Enfin, de nombreuses phéromones d’insectes sont des alcènes. Les phéromones sont des
hormones qui servent à transmettre des messages entre deux individus : l’un émet une
phéromone volatile, et l’autre la reçoit au niveau de capteurs spécialisés. Les phéromones
peuvent avoir de nombreuses fonctions : phéromones d’alarme, de défense, sexuelles...

2- Les alcènes constituent des molécules fondamentales pour l’industrie chimique

notamment l’éthylène. Ils permettent d’accéder aux polymères, à l’éthanol, à l’acide
acétique et l’éthylène glycol.

20
Conclusion

Les alcènes sont des intermédiaires de synthèse très importants par la grande diversité des
composés qu'ils permettent de fabriquer. L'éthylène est aujourd'hui le passage obligé de toute
industrie chimique lourde.

21
 Chapitre 1 : Les alcynes
I- Caractéristiques
Les alcynes, encore appelés carbures acétyléniques, sont des hydrocarbures, pour la plupart
aliphatique (acycliques), dont la chaine renferme une triple liaison entre deux carbones
hybridés sp.
Ce sont des hydrocarbures de formule générale CnH2n-2 et ils sont caractérisés par :
- une géométrie linéaire

- une liaison C C plus courte, 1,203 Å et C–H de 1.061 Å

La liaison C-H de ces composés est très polarisée conférant un caractère acide au proton
acétylénique. pKa 25 pour acétylène.
On distingue les alcynes vrais dont la triple liaison est en bout de chaine et les alcynes
internes.

Les alcynes vrais répondent à la formule: R-C C-H.

Données Infra-Rouge : L'élongation C C, faible, est entre 2260 et 2100 cm-1.

L'élongation des C-H vers 3333/3267 cm-1, et 1370 et 1220 cm-1.et déformation de 700 à 610
cm-1 intense.
Les alcynes vrais peuvent être caractérisés par l’action du chlorure cuivreux ammoniacal
[Cu(NH3)4]+ ou du nitrate d'argent ammoniacal [Ag(NH3)2]+.

a) Réaction avec le chlorure cuivreux ammoniacal

C’est une réaction très sensible, il se forme un précipité jaune permettant de déceler des
quantités d’alcynes vrais très inférieures au milligramme.

b) Réaction avec le nitrate d’argent ammoniacal

Le nitrate d’argent ammoniacal réagit avec les alcynes vrais pour donner des précipités
amorphes.

II- Synthèse des alcynes

II-1- Création de la triple liaison

22
a/ À partir du carbone et de la chaux

Ancienne méthode Industrielle, elle s’effectue à haute température (>2500°).

2500°C 2H2O
CaO + 3C C C Ca++ H H + Ca(OH)2
-CO

b/ À partir du méthane

Méthode industrielle actuelle, elle consiste en une pyrolyse du méthane à haute température
(>1000°C).

2CH4 H H + 3H2

c/ Déshydrohalogénation de composés dihalogénés vicinaux ou géminés par une base

forte

II-2- Alkylation de l'acétylène

-
a/ Formation de l’ion par NH2 qui se substitue à un X- d’un dérivé halogéné.

NaNH2 RX
H C C H H C C Na R H
-NH3 -NaX

La réaction peut se faire sur chacun des hydrogènes pour donner un alcyne vrai, puis
substitué.

NaNH2 R'X
R C C H R C C Na R R'
-NH3 -NaX

III- Réactivité des alcynes

23
III-1- Hydrogénation
Elle peut être totale ou partielle en fonction de la nature du catalyseur ou des conditions
réactionnelles.
a- Hydrogénation totale
Elle se fait en présence de dihydrogène et de catalyseurs comme le Pd, Pt ou le Ni. Elle
aboutit aux alcanes.

b- Hydrogénation partielle
Elle donne des alcènes. Elle peut se faire de trois manières :
b-1- En présence d’une mole de dihydrogène.
La réaction se fait selon une syn addition
1 mole de H2 + cat R R'
R C C R'
H H

b-2- En présence du réactif de Lindlar ( Pd/CaCO3 ou Pd/BaSO4)

La réaction se fait selon une syn addition.

Pd empoisonné R R'
R C C R'
ou réactif de Lindlar H H

b-3- En présence de sodium et de l’ammoniac liquide

La réaction se fait selon une trans addition.

III-2- Halogénation
a- En présence de dihalogène
La réaction donne des trans dihalogénoalcènes isolables. Ceux-ci peuvent conduire à des
tétrahalogénoalcanes.
Br
Br2 R Br Br2 Br
R'
R C C R' R
Br
Br R' Br

24
b- En présence des hydracides
La réaction aboutit d’abord à des halogénoalcènes selon une trans addition puis il s’en suit la
formation de dihalogénoalcanes géminés. Dans les conditions ioniques, la réaction obéit à la
règle de Markovnikow.
Br
HBr R H HBr H
H
R C C H R
Br
Br H H

En présence de peroxyde, on réalise une addition anti Markovnikow

Comme nous l'avons vu pour les alcènes, il est possible de faire une addition sur la triple
liaison de façon à ce que cette addition soit de type anti-Markovnikov. Pour cela comme
précédemment il faut travailler en présence d'un peroxyde pour faire un radical :

Le mieux pour éviter le mélange d'isomères Z et E, lors de cette réaction de type anti-
Markovnikov, c'est de passer par un alane (HAl(iBu)2). Ce qui permet de former un alcène E :

III-3- Hydratation
Elle se fait en présence de sels mercuriques et donne des dérivés carbonylés. L’hydratation de
l’acétylène livre un aldéhyde et celle des autres alcynes donne des cétones.

R R' R R'
H2O/H2SO4/HgSO4 H
R C C R'
H H O
OH

La protonation se fait de manière à former le carbocation le plus stable.

25
III-4- Oxydation des alcynes
Le traitement des alcynes par l'ozone ou par le permanganate de potassium concentré en
milieu basique provoque la coupure de la liaison triple pour donner des acides carboxyliques.

Dans des conditions d'oxydation douce, KMnO4 dilué à froid, il y a formation d'une dicétone.

O O
1- KMnO4 dilué
R R' R R'
2- H2O

III-5- Réactivité des acétylénures

L'hydrogène de l'acétylène ou en général des alcynes vrais (de formule générale R-C≡C-H) est
plus acide (mobile) que celui de l'éthylène ou l'éthane.
Les ions alcynures de sodium peuvent se préparer dans l'ammoniac liquide à partir d'alcynes vrais
et l'amidure de sodium, considéré comme étant une base forte. Les alcynures peuvent
s'additionner sur les halogénures, les composés carbonylés ou sur des époxydes.

Avec des halogénures secondaires ou tertiaires c'est plutôt des réactions d'élimination qui ont
lieu. L'alcynure se comporte plutôt comme une base et le produit majoritaire sera celui d'une
élimination.

R
H
R'
H R R'
R R" Br R H +
H R"

26
III-6- Hydroboration

L'hydroboration se fait du côté le moins encombré, mais cette fois elle aboutit à la formation
d'un énol dont la forme la plus stable est la forme cétone (voir la chimie des composés du
Bore).

NB : Ici, pour l'exemple, on utilise BH3 mais il est préférable d'utiliser BR3 avec un groupe R
volumineux afin d'améliorer la régiosélectivité.

IV Intérêt de l’étude
Les alcynes sont des composés présentant de nombreux intérêts. Outre leur présence dans de
nombreuses molécules biologiquement actives, ils constituent également des matières
premières industrielles de grandes importances. Parmi les alcynes, l’acétylène est sans doute
le plus utilisé dans l’industrie. Ainsi, il est utilisé :
1- comme combustible pour les chalumeaux
2- dans la fabrication de fibres artificielles

CH3COOH H
H C C H H2C C O2CCH3 soie artificielle

HCN H
H C C H H2C C CN Laine artificielle

27
 Chapitre 4 : DERIVES HALOGENES

I- Généralités

Les dérivés halogénés sont des composés qui possèdent une liaison carbone-halogène.
L'halogène pouvant être le fluor, le chlore, le brome ou l'iode. Plus on descend dans la
classification périodique et plus l'atome d'halogène est gros. Plus l'atome d'halogène est gros
et plus la liaison carbone - halogène est faible et donc facile à rompre.

I-1- La liaison carbone - halogène et caractérisation chimique des des dérivés halogénés

C’est une liaison polarisée selon :

 
X
V

Il est à noter que de façon générale, en chimie organique, la lettre X représente un halogène
quelconque à savoir le fluor, le chlore, le brome ou l'iode.

On peut caractériser un halogénure d’alkyle entre autres par une réaction d’hydrolyse ou une
réaction avec le nitrate d’argent en solution alcoolique

 Réaction d’hydrolyse
L’hydrolyse d’un halogénure est une réaction de substitution de l’halogène par un groupement
hydroxyle et conduit à la formation d’un alcool et d’un hydracide.
R1 R1
R2 X + H2O R2 OH + HX
R3 R3

La formation de l’hydracide HX est mise en évidence grâce à un indicateur coloré par

exemple l’hélianthine (jaune en milieu basique ou neutre et rose en milieu acide). La
coloration est fonction de la classe de l’halogénure. Le tertiaire réagit plus vite que le
secondaire et le tertiaire donne le pH le plus faible.
 Les halogénures primaires donnent un dégagement faible

28
  Les halogénures secondaires donnent un dégagement moyen

 Les halogénures tertiaires donnent un dégagement abondant

Plus le dégagement est important, plus le milieu est acide et plus le pH est faible

 Réaction avec le Nitrate d’Argent en solution alcoolique

Les halogénures réagissent avec le nitrate d’argent en solution alcoolique en formant un
précipité d’halogénure d’argent. Un précipité qui se forme rapidement constitue un test positif
pour un halogénure d’alkyle tertiaire ou secondaire. Si un précipité appréciable n’apparaît pas,
il faut chauffer quelques min au bain marie. L’abondance des précipités permet de déterminer
la classe de l’halogénure.

 Le primaire donne un précipité peu abondant obtenu après chauffage

 Le secondaire donne un précipité d’abondance moyenne

 Le tertiaire donne un précipité abondant

Les acides carboxyliques réagissent aussi avec le nitrate, mais le précipité se dissout dans
l’acide nitrique. Ainsi, on ajoute une goutte d’acide nitrique sur le précipité qu’on obtient.

29
I-2- Préparation des dérivés halogénés

I-2-1 Substitution radicalaire à partir d’un alcane

C’est une méthode qui permet à partir, d’un alcane et de dichlore, de former un dérivé
halogéné. Cependant cette méthode de synthèse possède un inconvénient de taille. En effet,
cette substitution radicalaire n’est pas sélective et forme le produit désiré ainsi que des
isomères. En conclusion, ce n’est pas une méthode de choix pour la synthèse de dérivés
halogénés.

I-2-2 Addition d’un hydracide sur un alcène

A noter que selon les conditions utilisées on peut avoir une addition anti-Markovnikov (par
voie radicalaire, c’est l’effet Karash) ou une addition classique (addition ionique).

I-2-3 Halogénation d’un alcool

 A partir d’un agent hologénant (SOCl2, PCl3, POCl3, PCl5, PBr3)

 A partir d’un hydracide

30
  A partir de la réaction d’Appel

Le mécanisme de la réaction d’Appel est le suivant :

Dans le cas d'un alcool primaire ou secondaire, cette réaction se fait en une seule étape par un
mécanisme de type SN2.

Dans le cas d'un alcool tertiaire, la réaction se fait par un mécanisme de type SN1, donc en
deux étapes, la première produisant un intermédiaire carbocation tertiaire.

II- REACTIVITE DES HALOGÉNURES

II-1 Substitution nucléophile

Dans les dérivés halogénés, le carbone à tendance à prendre une polarité positive et l’halogène
une polarité négative.

31
Un R-X donne une réaction de SN sur le carbone qui porte l’halogène.

Le mécanisme varie selon la classe de l’halogénure par rapport à la stabilité de l’intermédiaire

réactionnel.

Halogénure 1 SN2 favorisée car peu d'encombrement

SN1 si très bon nucléofuge, nucléophile

faible et solvant polaire et protique
Halogénure 2

SN2 si bon nucléophile (concentration élevée),

solvant peu polaire et aprotique

Halogénure 3 SN1 favorisée car carbocation stable et

encombrement stérique

La réactivité des dérivés halogénés est en sens inverse des électronégativités.

R-I > R-Br > R-Cl >> R-F

Plus le noyau est gros, plus les électrons sont éloignés du noyau de l’halogène et se déplacent
facilement à l’approche d’un réactif.

La présence d’une double liaison ou d’un noyau aromatique modifie la réactivité de

l’halogène.

II-1-1-Cas où il n’y a pas de substitution

 Sur les systèmes vinyliques

La mésomérie fait apparaitre un brome appauvri en électrons. La rupture de la liaison C-Br

avec le départ de Br- sera difficile et l’halogène sera peu réactif via à vis des réactions de

32
substitution nucléophile. Par ailleurs la mésomérie fait apparaître un carbone riche en
électrons qui ne peut être attaqué par un nucléophile.

H H H
I I
H2C H2C H2C H2C H
Br I Br

 Composés aromatiques

 Composés bicycliques

Cl

Dans ce cas la SN1 est impossible car elle impliquerait le passage par un carbocation
pyramidal alors qu’un carbocation est plan. La SN2 n'est pas possible non plus car le substrat
est trop encombré pour espérer une quelconque inversion de Walden. Conclusion : sur ce
dérivé halogéné, il n'y a pas de SN1 ni de SN2 possible.

II-1-2-Cas où la substitution est accrue

Contrairement aux composés vinyliques, avec les halogénures allyliques et benzyliques, la

réactivité est encore accrue. Le départ de l’halogène donne un carbocation stabilisé par
mésomérie.

 Composés allyliques

Lors de ces réactions il se forme un carbocation stabilisé par effet mésomère et qui va se
réarranger grâce à la double liaison. On va donc obtenir un mélange de deux composés.

33
  Composés aromatiques

II-2 Eliminations

Les liaisons C-H des carbones voisins sont également polarisées (effet-I) : l’hydrogène en β
de l’halogène pourra être arraché par une base. Les dérivés halogénés donnent lieu à des
réactions d’élimination.

Le mécanisme mis en jeu varie selon la facilité du départ nucléofuge et la force de la base.

II-2-1 Type E1

 Passage par un carbocation : réarrangement possible.

Départ du nucléofuge d’abord avant l’action de la base.

 Passage par un carbanion.

La base agit d’abord avant le départ du nucléofuge.

Pour cette réaction les deux mécanismes sont possibles.

34
II-2-2 Type E2

Réaction concertée, avec approche de la base en anti du groupement partant -X.

-
R' B
R R'
- BH R
X
-X

II-3- Réduction des dérivés halogénés

a- Réduction par le nickel de Raney

Elle permet de faire une réduction chimiosélective entre un dérivé chloré et une fonction
nitrile. Par ailleurs, on remarque que cette réaction de réduction est plus facile avec
I > Br > Cl.

b- Réduction par le Zinc :

c- Réduction par action des métaux dissouts

III- REACTIVITE DES DERIVES DIHALOGENES

III-1- Synthèse d’alcènes

35
Les dérivés dihalogénés possédant deux halogènes vicinaux (voisins) peuvent réagir avec du
Magnésium ou du Zinc pour donner les organométalliques intermédiaires qui vont se
réarranger par une réaction d'élimination.

III-2- Synthèse d’alcynes

Les dérivés dihalogénés possédant deux halogènes vicinaux (voisins) ou géminés (sur le
même carbone) peuvent réagir avec l’amidure de sodium pour donner des alcynes.

IV- Intérêt d’étude

Peu de produits naturels contiennent des atomes d’halogène En revanche, les dérivés
halogénés sont des intermédiaires de synthèse très importants. Ils permettent d’accéder aux :
1- alcools
2- organométalliques
3- alcanes
4- alcènes
5- alcynes
6- éthers
7- Epoxydes
Etc…
Les dérivés halogénés sont aussi des produits de synthèse très importants ayant de
nombreuses applications : solvants, fluide caloporteur (fréons) …
Les Fréons (encore appelés CFC) sont utilisés comme gaz propulseurs d’aérosols, comme

36
fluide frigorifiques, comme agents d’expansion dans les polymères expansés…
Du fait de leur inertie chimique, ils atteignent la stratosphère sans se décomposer, et là ils
participent à la destruction de la couche d’ozone.
Autre utilisation massive des dérivés halogénés : solvants dégraissants comme le
trichloréthylène, le chlorure de méthylène, le chloroforme

37
 Chapitre 5 : LES ORGANOMAGNESIENS

PRÉSENTATION GÉNÉRALE

Victor Grignard découvrit, autour de 1900, que les halogénures d’alkyle et d’aryle réagissent
avec le magnésium métallique pour donner des solutions homogènes. Ces travaux ont été le
point de départ de l’utilisation des réactifs organomagnésiens en synthèse organique. Les «
réactifs de Grignard » se révélèrent être des nucléophiles carbonés réactifs et continuent
depuis lors à être très utiles en synthèse. Au cours de ces vingt cinq dernières années, l’utilité
des réactions impliquant des composés organomagnésiens s’est considérablement étendue.
Les organomagnésiens sont des composés dans lesquels un atome de carbone est directement
lié à un atome de magnésium ; leur formule générale est de type :

R
1
R C MgX
R2

Le magnésium étant plus électropositif que le carbone, cela entraîne une polarité de la liaison
carbone-magnésium qui place une forte densité électronique sur le carbone.

 
C MgX

Cette distribution électronique est responsable du fort caractère nucléophile et de la basicité

élevée de ces composés.

I- SYNTHESE DES ORGANOMAGNÉSIENS

Les organomagnésiens sont communément appelés réactifs de Grignard. Ils sont obtenus par
action d’un atome de magnésium sur un dérivé halogéné RX dans un solvant éthéré anhydre
sous atmosphère inerte. Le solvant éthéré solvate le magnésium de l’organomagnésien.

Et Et
O

Mg
RX R MgX
éther

O
Et Et

38
Cette réaction est dans la plupart des cas exothermique. Si R : C=C, la réaction se fait dans le
THF à très basse température.
II- REACTIVITE
Les organomagnésiens réagissent sur la plupart des fonctions sauf sur les double et triple
liaisons carbonecarbone et les éthers. Par contre, ils réagissent sur les éthers cycliques
(époxydes). Pour les composés ayant plusieurs fonctions, le MgX est transféré sur un atome
plus électronégatif.

Les propriétés chimiques des organomagnésiens peuvent s’interpréter en utilisant la formule

simplifiée  
C M

. La polarisation de la liaison traduit l’aptitude à la formation potentielle de

carbanions , d’où des propriétés :
• Basiques : action sur tous les composés à hydrogène mobile (arrachement du proton)
• Nucléophiles : substitution nuc1éophile SN sur des liaisons polarisées RX et addition
nucléophile sur les liaisons π fortement polarisées de type C=O.

II-1- Réactions acido- basiques

est une base extrêmement forte. Le pKa du couple est de l’ordre de 50 à 60 selon
la nature de R. On comprend aisément que agit sur tout composé à hydrogène mobile.

Applications
1) Action de l'eau

R'MgX + H 2O RH + MgOHX 1/2 MgX2 + 1/2 Mg(OH)2

Cette réaction justifie que la synthèse de l’organomagnésien doit se dérouler en milieu

totalement anhydre afin d’éviter sa destruction dès sa formation.

39
2) Action des alcynes vrais
Cette réaction est importante en synthèse car elle conduit à un nouvel organomagnésien
acétylénique.

RC CH + R'MgBr RC C MgBr + R'H

II-2- Réactions nucléophiles

II-2-1- Substitution nucléophile
Bien que l’alkylation des composés paraisse offrir une méthode de synthèse générale pour la
formation de liaison carbone-carbone, la portée de cette réaction est en fait assez limitée.
Comme conséquence de cette réaction nous avons la réaction de Wurtz.

Réaction de Wurtz
Lors de la formation de l’organomagnésien, il est nécessaire d'avoir toujours le magnésium en
excès par rapport à RX sinon la réaction de duplication de Wurtz devient importante, ce qui
diminue le rendement de la réaction.
RMgX + RX R-R + MgX2

2 RX + Mg R-R + MgX2

2 RX + 2Na R-R + 2 NaX

II-2-2- Addition nucléophile (AdN)

II-2-2-1- Addition nucléophile sur la double liaison C=O
La réaction entre un réactif de Grignard et un composé comportant un carbonyle met en jeu
l’addition du réactif sur le carbonyle. Le mécanisme général est le suivant :

a) Fonction carbonyle
Le groupement carbonyle est très polaire et réactif :

40
 R R R + -
C O C O on le note C O
R R R

La réaction se produit en deux étapes :

• Addition nucléophile en solvant éther anhydre

R1 R1
R MgX + C O R C O MgX (halogénure d'alcoolate
2 2
magnésium)
R R

• Hydrolyse en milieu acide dilué

R1 R1
H2O
R C O MgX R C OH + MgXOH
2
R H R2

Cette réaction permet la synthèse des diverses classes d’alcools.

H
méthanal C O R CH2OH Alcool Ire
H

R MgX + H R
aldéhyde C O CH OH Alcool IIre
R1 R 1

R1 R1
C O R C OH Alcool IIIre
cétone
R2 R 2

Des réactions secondaires se produisent parfois lorsque les substrats sont des cétones
stériquement encombrées.

Enolisation
L’énolisation de la cétone est parfois une réaction concurrente. L’énolate n’étant pas réactif
vis-à-vis de l’addition nucléophile, on a la cétone inchangée après hydrolyse. L’énolisation est
le plus sérieusement compétitive lorsque l’addition est retardée par des facteurs stériques.

41
Réduction
Les additions de Grignard sont sensibles aux effets stériques et, avec des cétones encombrées,
on observe un processus concurrent impliquant la réduction du groupe carbonyle et faisant
intervenir un état de transition cyclique similaire à celui de la réduction de Meerwein-
Pondorff-verley.

R R
R
C O Mg R C OMgX + C C
C O + C C MgX
R
R H H C H
C

L’importance de cette réaction augmente avec le volume stérique de la cétone et du réactif de

Grignard. La réduction concurrente peut être minimisée dans des cas gênants en utilisant le
benzène ou le toluène comme solvant.
b) Fonctions dérivées des acides carboxyliques
Citons :
O R
R C + -
R O C O
C O R C OR'
R C
Cl O O Z
chlorure d'acyle ester anhydride d'acide forme générale

On a exclu les acides carboxyliques et les amides possédant un hydrogène mobile. Cette
réaction se fait en deux étapes :
• Première étape : addition-élimination

R1 R1 R R MgX R1
- ZMgX
R MgX + C O R C O MgX C O R C O MgX
Z Z R1 R

Le composé obtenu est instable à cause des deux groupements attracteurs, il se stabilise par
perte de ZMgX. La cétone se formant dans le milieu réactionnel, au contact de
l’organomagnésien, subit à son tour une addition nucléophile décrite précédemment.
• Deuxième étape : hydrolyse en milieu acide dilué.

R1 H2O R1
R C O MgX R C OH + MgXOH + H
R H R

42
Intérêt : cette méthode conduit à la synthèse d’alcools tertiaires très encombrés.
Lorsque la réaction des organomagnésiens avec le chlorure d'acide en excès est menée à basse
température, elle conduit à la formation d’une cétone. On doit contrôler les conditions de la
réaction pour éviter la formation d’un alcool tertiaire en ajoutant le réactif de Grignard à la
cétone à mesure qu’elle se forme.

CH3CH2CH2 C Cl + CH3(CH2)5MgBr CH3CH2CH2 C (CH2)5CH3

O - 30 °C O
92%

c) Synthèse des acides carboxyliques : Action du dioxyde de carbone :

Cette réaction a lieu en deux étapes comme les réactions précédentes.

AdN O O
H2O
R MgX + C O R C O MgX R C OH + MgXOH + H
O H
halogénure de
carboxylate magnésium

Remarque : si on utilise un excès de RMgX par rapport à CO2, il peut se produire une double
addition.

O R MgX OMgX OH - H2O R

H2O
R C O MgX R C O MgX R C OH + MgXOH C O
R H R R
gem-diol instable

II-2-2-2- Action avec l’orthoformiate de triéthyle : obtention des aldéhydes

EtO EtO
H2O
EtO C H + R MgX R C H + EtOMgX R C H
EtO EtO H O
orthoformiate d'éthyle acétal stable

L’étape d'addition est précédée de l'élimination de l'un des groupes alcoxy, pour générer un
carbone électrophile. L’élimination est favorisée par le fait que l’ion magnésium joue le rôle
d’un acide de Lewis. L’acétal formé est stable dans les conditions de synthèse mais est
hydrolysée en aldéhyde au contact d'une solution aqueuse acide.

43
II-2-2-3- Action sur les époxydes
a) Cas des époxydes symétriques

H3O
R MgX R CH2 CH2 OMgX R CH2 CH2 OH + MgXOH + H
O

- La première étape se produit selon un mécanisme SN2.

- La seconde étape consiste en une hydrolyse acide.
Intérêt : cette réaction permet la synthèse d’alcools avec un gain de deux carbones.

b) Cas des époxydes dissymétriques

L’action d'un organomagnésien sur un époxyde dissymétrique est régiosélective. Le contrôle
cinétique suppose l’attaque par , du carbone le moins substitué donc le moins encombré.

CH3 H2 O
R MgX R CH2 CH OMgX R CH2 CH OH + MgXOH
O CH3 H CH3

II-2-2-4- Action d’un organomagnésien sur les amides

• Avec les amides primaires
Ces réactions sont beaucoup plus lentes que la plupart des réactions de Grignard et les
rendements varient considérablement avec la nature du substrat.
OMgBr O
éther H3 O
2 CH3MgBr + (CH3)2CHCH2CONH2 (CH3)2CH CH2 C CH3 (CH3)2CH CH2 C CH3
- CH4 NHMgBr

• Avec les amides tertiaires

Les amides bisubstituées conduisent aux alcools tertiaires ou aux cétones selon les conditions
opératoires. On peut obtenir des cétones par action des organomagnésiens sur les amides
tertiaires à basse température.

R R1 R R1 R
H2O
R' MgX + R1 C N R' C N R' C N + MgXOH
O R O R H O R
XMg H
R
R' C R1 + H N + MgXOH
O R

44
• Avec le formamide
Avec un formamide, l’alcool obtenu est secondaire et symétrique. Les formamides dérivés
d’amines très basiques peuvent conduire à des aldéhydes.
hydrolyse OH
R CH R

H C N + RMgX
O
O
H C R
hydrolyse

Mais à chaud et avec un excès de magnésien, on peut obtenir des amines tertiaires.

R R MgX R
H C N + RMgX H C N H C N + MgX2 + Mg O
O O R
Mg X

II-2-2-5- Addition nucléophile sur la triple liaison CN : obtention des cétones

R' H2O R' H2 O R'

RC N + R' MgX C N MgX C NH C O
R H R R

Mécanisme
R' H2O R' R'
R' MgX + RC N C N MgX C NH C NH2
R H R R
H
O
H H
R' R' R'
H + C O + NH3 R C NH3 R C NH2
R O
O
H H H

Il faut utiliser le nitrile n’ayant pas de H mobile en  de CN, sinon il peut se mettre sous sa
forme tautomère et réagir avec l’organomagnésien.

R' MgX
RCH2 C N RCH C NH RCH C N MgX + R'H

II-2-2-6- Action des organomagnésiens sur les composés α,β-insaturés

L’addition des organomagnésiens sur les dérivés carbonylés se fait sous influence stérique,

45
RMgX s’additionne en 1,2 ou 1,4, du côté le plus accessible.
Avec les cétones α,β-insaturées, on a une addition 1,2 ou une addition 1,4 (addition de Michaël). Le
produit provenant de l’addition 1,4 étant majoritaire.

addition 1,2 R
CH3 CH CH C CH3 (25%)
1- RMgX OH
CH3 CH CH C CH3
O 2- H3O
CH3 CH CH2 C CH3 (75%)
addition 1,4 ou R O
addition de Michaël

Les aldéhydes conduisent également au mélange de produits d'addition 1,2 et 1,4. Mais les aldéhydes
peuvent conduire uniquement au produit d’addition 1,2 si nous avons une forte conjugaison.

Le C=O des aldéhydes, en plus d’être plus accessible, est plus réactif.

II-2-2-7-Action sur les isocyanates

Les isocyanates aryliques additionnent aisément les organométalliques pour former des
amides.

éther
(CH3)2CHMgCl + C6H5 N C O C6H5NH C CH(CH3)2
H3O O
isobutyranilide

II-2-2-8- Réaction avec des éléments autres que le carbone

a) Action du dioxyde de soufre

H3O O
RMgX + SO2 R S
OH
(acide sulfinique)

b) Action du dioxygène : Préparation des peroxydes

H3O
RMgX + O O R O OMgX R O OH + MgXOH

Si on a un excès de RMgX, l’hydroperoxyde réagit sur le magnésien pour donner un alcool.

46
 RMgX H 3O
R O OMgX 2 R O MgX 2 R OH + MgXOH

c) Action du diiode
Cette réaction illustre encore le caractère nucléophile des organomagnésiens.

RMgX + I2 RI + 1/2 MgX2 + 1/2 MgI2

47
 Chapitre 6 : ALCOOLS ET DERIVES

A- Généralités
Les Alcools et leurs dérivés (éthers, époxydes) sont des composés oxygénés où l’oxygène

est hybridé sp3, la présence de cet élément va induire des réactions telles que
l’estérification, l’oxydation, la déshydratation.
Il existe trois classes d’alcool :

R' R"
OH OH R' OH
R R R
Alcool I Alcool II Alcool III

Les dérivés sont constitués par les phénols dans lesquels le groupe OH est lié à un cycle
aromatique, les éthers et les époxydes.

OH
O R R'
R R'
R
O
Phénols Ethers Epoxydes

I-Alcools
I-1-Propriétés chimiques:
Dans les alcools, la liaison O -H est polaire du fait d e l a forte électronégativité de
l’oxygène. Selon le caractère de R, donneur ou attracteur, cette polarité va être atténuée ou
accentuée. Dans ce dernier cas le proton peut devenir plus acide. De plus l'oxygène est
porteur de deux doublets non-liants, plus ou moins disponibles selon le caractère donneur du
carbone, conférant aux alcools leur caractère basique.
Le PKa des alcools augmente avec le nombre d’atome de carbone et la ramification.

Produits PKa
CH3OH 15,7
CH3CH2OH 15,9
(CH3)2CHOH 17,1
(CH3)3COH 18,2

48
Acidité : L’acidité des alcools est due à la mobilité du proton. D’où l’ordre d’acidité croissante
suivant :
Alcool III < II < I < phénol.
Basicité : La basicité est due à la disponibilité des électrons. D’où l’ordre de basicité
croissante suivant :
Phénol < I < II < III.
Effets électroniques: Ils sont comparables aux halogènes à savoir : effet inductif attracteur et
effet mésomère donneur.

I-2- Propriétés physiques

Les alcools sont liquides dans les conditions normales de température. Du fait de la
présence du groupe OH, les alcools jusqu'à 5 atomes de carbones sont très solubles dans
l'eau avec laquelle ils s'associent par liaison hydrogène. L'éthanol est miscible à l'eau en
toutes proportions. L'éthanol et le méthanol dissolvent également assez bien certains
composés ioniques. Comme ils sont miscibles à de nombreux composés organiques. C’est
pourquoi, on les utilise fréquemment en synthèse organique comme solvants.
I-3- Caractérisation chimique
I-3-1- Test d’acidité
L’hydrogène fonctionnel c’est-à-dire le H de la liaison OH est labile et peut être arraché par
une base forte ou un métal alcalin pour donner un alcoolate. Dans le cas de l’utilisation d’un
métal alcalin, il y a réduction de l’hydrogène et on observe un dégagement gazeux (formation
de bulles).

R OH + Na R ONa + 1/2 H2

L’intensité du dégagement diminue avec la substitution sur le carbone fonctionnel.

I-2-2- Test de LUCAS

Les hydracides donnent avec les alcools, des halogénures d’alkyles. La réaction avec HCl est
catalysée par un acide de Lewis comme le chlorure de Zinc. La vitesse de réaction dépend de
la nature de l’alcool, et il y a formation d’halogénure d’alkyle insoluble dans l’eau. Avec le
réactif de Lucas : mélange ZnCl2 dans HCl aqueux, on voit apparaître une séparation de
phase ou un « trouble ».
ZnCl2
R OH + HCl R Cl + H2O

49
La réactivité de l’alcool augmente avec la substitution sur le carbone fonctionnel.

II-Éthers:
Composés stables du fait de la symétrie et des effets donneurs des radicaux qui diminuent
la polarité. Les doublets non-liants sur l’oxygène leur confèrent un caractère basique plus
que les alcools, mais l'absence d'hydrogène rend impossible la formation d'ion conjugué. Il
n'empêche que les polyéthers ont des propriétés basiques importantes qui justifient leur
emploi comme tensio-actifs non ioniques et comme complexants de cation utilisés en
catalyse (transfert de phase).

IIILES PHENOLS:
Ce sont des composés contenant la fonction hydroxyle attachée à un noyau aromatique.
III-1-Propriété du groupement hydroxyle:
a- Propriétés acides:
Les propriétés acides du phénol sont liées comme dans le cas de alcools, à la présence du
groupement hydroxyle

R R
OH + NaOH ONa+ H2O

b- Caractère nucléophile
Le caractère nucléophile des phénolates permet de former, en présence de dérivés
halogénés, des éthers aryliques par simple substitution.

R R
OH + R'X OR' + HX

c- Propriétés du noyau aromatique:

Le groupement OH est très fortement donneur ce qui oriente la réaction de substitution en
position ortho et para.
OH OH OH
Cl
Cl2/AlCl3
+

Cl

Du fait de l’encombrement en position ortho, on obtient majoritairement la substitution sur la

position para.

50
d-Caractérisation chimique des phénols

Les phénols peuvent être mis en évidence par un test au chlorure ferrique ou l’eau de brome.

 Test au chlorure ferrique

Les phénols réagissent avec le chlorure ferrique en présence de pyridine pour donner une
coloration verte.

 Test à l’eau de brome

Le phénol réagit avec l’eau de brome pour donner un composé cristallin de couleur blanche.
OH OH
Br Br
+ 2 Br2 + HBr

Br

B- METHODES DE PREPARATION DES ALCOOLS ET DERIVES

I-PREPARATION DES ALCOOLS:

I-1 Hydratation des alcènes

Elle se fait en milieu acide sulfurique

OH
R H H2O
CH2 R CH3 R CH3
H

I-2 Hydrolyse des composés halogénés

H2O ou OH
R X R OH

I-3 Ouverture des époxydes par l'ion hydrure

-
H H2O
R R CH3 R CH3

O O OH
- OH

51
I-4 Hydroboration de BROWN

La réaction se déroule en présence de trois moles d’alcène suivie d’un traitement par l’eau
oxygénée en milieu basique.

R R
R
CH2 CH2
R R HB H R B
BH3 H2B H
CH2
H R R
R

H2O2/OH OH
3 R + B(OH)3

I-5 Addition de cétones ou aldéhydes sur les anions d'alcynes vrais

Cf réactivité des alcynes vrais. Elle donne des alcools propargyliques.

R" H2 O R"
R + R OH
- O
R' - OH R'

I-6 Réactions des organométalliques avec les époxydes, les carbonylés et les dérivés
d'acides.

La plupart des organométalliques réagit avec les époxydes, les carbonylés et les dérivés pour
donner des alcools. Nous aborderons ici l’exemple des organomagnésiens.

a- Dérivés carbonylés

La réaction aboutit à la formation d’alcools primaires (pour le formol), d’alcools secondaires

(pour les aldéhydes autres que le formol) et d’alcools tertiaires (pour les cétones).

52
b- Epoxydes

L’action des organomagnésiens sur les époxydes conduit à différentes classes d’alcools.
Celle-ci dépend de la nature de l’époxyde.

R' H2 O
R MgX R CH2 CH OMgX R CH2 CH OH + MgXOH
O R' H R'

c- Dérivés d’acides

Les esters, les chlorures d’acide et les anhydrides réagissent avec deux moles
d’organomagnésiens pour conduire soit à un alcool II soit à alcool III. La réaction passe par
la formation d’un carbonylé qui n’est isolable que pour les chlorures d’acide (-30°C).

R1 R1 R R MgX R1
- ZMgX
R MgX + C O R C O MgX C O R C O MgX
Z Z R1 R

I-7 Réduction des dérivés carbonylés, des acides et dérivés

Elle permet d’obtenir des alcools de différentes classes

a- Dérivés carbonylés

La réduction des dérivés carbonylés en alcools se fait généralement en présence de

générateurs d’hydrure tels que LiAlH4 ou NaBH4.

R1 R1
4 C O + LiAlH4 2
4 R C OH
R2 H

b- Acide carboxylique et dérivés

L’action des hydrures sur les acides et leurs dérivés conduit aux alcools primaires.

O
R + LiAlCl4 R CH2 OH
Z

53
I-8 Hydrolyse des esters.

L’hydrolyse acide ou basique des esters conduit à un alcool et à un acide carboxylique.

O H3O O
R R + R' OH
OR' ou OH OH

I-9 Diazoatation des amines primaires aliphatiques.

L’hydrolyse des sels de diazonium conduit à différentes classes d’alcool.

HCl H2O
R NH2 + HNO2 R N N , Cl R OH + HCl + N2
- H2O

I-10 Fermentation

La fermentation des sucres naturels conduit à l’éthanol.

H H OHH
HOH2C CHO Lévures 2CO2 + 2 H3C CH2OH
OHOHH OH

II-PREPARATIONDESPHÉNOLS

II-1- Hydrolyse des halogénures d'aryles

OH
Ar X Ar OH
350°C, 250 atm

II-2- Fusion alcaline des acides sulfoniques:

 2NaOH HCl
Ar SO3H + NaOH Ar SO3Na Ar ONa Ar OH + HCl
- H2O - Na2SO3
- H2O

II-3- Diazoatation des amines primaires benzéniques

Les sels de diazonium réagissent avec l’eau à 100°C pour donner les phénols

54
 HCl, 0°C H2O, 100°C
Ar NH2 + HO N O Ar N N, Cl Ar OH + N2 + HCl
- H2 O

La réaction est plus rapide à froid avec une solution de soude. C’est l’ancienne méthode de
préparation industrielle des phénols.

II-4- Hydroperoxydation du Cumène.

C’est la méthode de synthèse industrielle actuelle du phénol. Il s’agit de l’oxydation du

cumène

OH
O
1- O2
+
2- H2SO4, H2O

III- PREPARATIONDESETHERS

III-1- Synthèse d’éthers symétriques

La réaction de deux moles d’alcool en présence d’acide sulfurique donne des éthers
symétriques.

H2SO4 cc
2 R OH R O R
- H2 O

III-2- Synthèse d’éthers asymétriques

Ils sont obtenus par :

- La réaction de WILLIAMSON. Il s’agit de l’action d'un alcoolate sur un dérivé

halogéné.

R1 ONa + R2 X R1 O R2
- HX

- La Méthylation par le diazométhane. Les alcools peuvent être méthylés par le

diazométhane en présence d'un acide de Lewis comme BF3

55
 H3C N N
R OH
- BF3 H H2C N N - R O CH3 + N2 + BF3
R O R O BF3
BF3 - H3C N N

IV- PREPARATIONDES EPOXYDES

Deux principales méthodes permettent d’accéder aux époxydes.

IV-1 A partir des halodrines ou halogénoalcools

Les halogénoalcools réagissent en présence de KOH pour aboutir aux époxydes.

OH
KOH O
X
R1
- KX R1 R2
R2
-H2O

IV-2 A partir des alcènes

L’oxydation des alcènes par l’acide méta chloroperbenzoïque donne les époxides.

R2 R4
m-ClC6H4 CO3H O R4
R2
R1 R3 R1 R3

C- REACTIVITE DES ALCOOLS ET DERIVES

I- REACTIVITE DES ALCOOLS

La réactivité des alcools est liée à :
- Leur polarisation. Il existe deux types de polarisation : celle de la O-H et celle de la
liaison C-O.

   
C OH C O H

- La présence des deux doublets de l’oxygène.

Cette réactivité peut être résumée comme suit :

56
 Réaction d'oxydo-réduction
R1

R2 C O H Propriétés acides

SN
R3
Propriétés basiques et nucléophiles
H R4

Réaction d'élimination

I-1 Réaction due à la polarisation O-H

I-1-1 Réaction avec les métaux

R OH Na R O, Na 1/2 H2

Cette méthode permet de caractériser les alcools. La différence d’intensité du dégagement

permet de déduire leur classe. Les effets permettent de classer :
R1CH2OH >R1R2CHOH >R1R2R3COH

I-1-2 Réaction avec les organomagnésiens.

R' MgX R OH R O MgX R' H

I-2 Réactivité due à la nucléophilie de l’oxygène

I-2-1 Ethérification
Il s’agit de la réaction de Williamson.
R OH R' X R O R'
HX

I-2-2 Acétalisation
Les carbonyles réagissent en milieu acide pour donner d’abord des hémiacétals puis des
acétals. Cette réactivité est utilisée pour la protection des fonctions carbonyles. L’alcool le
plus couramment utilisé pour la protection est le glycol.

R1 H R1 OH R-OH/H R1 OR
R OH O
R2 H2O R2 OR
R2 OR

Les noms de l'intermédiaire et du produit final dépendent du carbonyle initial. S'il s'agit d'un
aldéhyde, l'intermédiaire est un hémiacétal, le produit final est un acétal. Si le carbonyle
initial est une cétone, l'intermédiaire est un hémicétal et le produit final est un cétal.

57
I-2-3 Estérification

La nucléophilie de l’alcool et le caractère électrophile de la fonction acide sont mis à profit

dans la synthèse des esters. La première étape est la protonation de l'acide sur le O du
carbonyle et renforce l'électrophilie du carbone de la fonction acide. Cette réaction est plus
facile avec les dérivés d’acide compte tenu de l’augmentation du caractère électrophile.

I-2-4 Halogénation par les hydracides

L’halogénation des alcools en présence des hydracides se fait selon un mécanisme SN2
(alcool I et souvent alcool II) et SN1 (alcool III et souvent alcool II).
R OH HX R X
H2 O

Elle peut être faite en présence du chlorure de zinc. Il s’agit du test de Lucas. La réaction est
lente pour les alcools primaire et secondaire. Elle nécessite un chauffage. Par pour l’alcool
tertiaire, la réaction est beaucoup plus rapide et s’effectue à froid. La réaction est caractérisée
par l’apparition de deux phases. La rapidité de cette apparition soit à froid ou à chaud
détermine la classe de l’alcool.

I-2-5 Halogénation par des réactifs inorganiques

Agent : PCl3, POCl3, PCl5, SOCl2, PBr3.

Exemple de mécanisme d'halogénation par PX3 : mécanisme en deux étapes

Première étape : Il s’agit de l’attaque nucléophile de l’hydroxyle sur le phosphore. Il s’en suit
la formation d’un nucléophile X-

58
Seconde étape, l'ion X- formé au cours de la première étape agit comme nucléophile, aidé par
HOPX2 qui est un excellent groupe partant :

H
X
R OH + R O X
P X P
X X
-X
H
HO
R O X R X + P X
P
X X
X

Exemple de mécanisme d'action de SOCl2 :

Cl
R OH + S Cl R O Cl
S + Cl + H
O O
O
R O Cl R Cl + S + Cl
S
Cl O
O

I-2-5 Déshydratation des alcools

Un alcool peut facilement être déshydraté en présence d'acide (160°C) ou de AlCl3 (400°C).
Il y aura alors formation d'un carbocation (qui peut se réarranger) et on obtiendra alors un
alcène : c'est une déshydratation intramoléculaire. Dans certaines conditions (AlCl3, 250°C
ou H2SO4, 140°C) deux molécules d'alcool peuvent se déshydrater afin de former une
fonction éther : on parle alors de déshydratation intermoléculaire. On note qu'une
déshydratation intermoléculaire nécessite des conditions plus douces.

OH + H OH2
 - H2O
H

+
- H
Majoritaire Minoritaire

La déshydratation intramoléculaire obéit à la règle de Zaytsev.

59
I-3- Réaction d’oxydation

Les alcools primaires s'oxydent, dans les conditions de Jones (Acétone, CrO3, H2SO4), en
aldéhydes, puis directement ils s'oxydent en acides carboxyliques. Le mélange HNO3 +
H2SO4, le KMnO4 concentré à chaud et K2Cr2O7 oxydent aussi directement les alcools
primaires en acides carboxyliques. Pour éviter de former l'acide carboxylique, on utilise des
conditions opératoires plus douces (Réactif de Collins : CrO3, Pyridine). Il existe de
nombreuses autres méthodes pour oxyder un alcool en aldéhyde (réaction de Swern, réaction
de Dess – Martin, carbonate d’argent, oxyde de manganèse).

H OH
[ox] [ox]
R OH R O R O

Mécanisme d'oxydation au chrome :

O
Cr O
O H O H H
OH H2O H
R OH Cr H
R O O R O R O
- CrO3H
- H3O

H
CrO3H O
H OH
H OH H2O
R O Cr
R O O R O
OH - CrO3H
- H3O

Mécanisme de la réaction de Swern

60
Dans les mêmes conditions (Acétone, CrO3, H2SO4), les alcools secondaires s'oxydent en
fonction cétone.

R1 R1
[ox]
R2 OH R2 O

Les alcools tertiaires ne s'oxydent pas. Néanmoins dans le cas de certains alcools allyliques
tertiaires, l'oxydation est possible.

OH O O
CrO3 Cr
OH
O H
O - CrO3H
O Cr OH O
O

L'oxydation des alcools allyliques requiert des conditions plus douces, et il est plus facile de
s'arrêter à l'aldéhyde.

MnO2 H
ou Cu à 350°C
R OH R O

L'oxydation des alcools vicinaux par l’acétate de plombou le periodate de sodium (ou l'acide
periodique) a pour but de faire une coupure oxydante. C'est-à-dire que la liaison entre les
deux fonctions alcools est coupée et il se forme deux composés carbonylés (aldéhyde et/ou
cétone, tout dépend de la nature des groupements R1, R2, R3, R4).

R1 R3 Pb(OAc)4 R1 R3 R1 R3
R2 R4 R2 R4 O+ O + Pb(AOc)2
HO OH - 2AcOH O O R2 R4
Pb
AcO OAc

Transposition pinacolique

Transposition pinacolique : le carbocation formé se réarrange de façon à être le plus stable

possible. En général, l'ordre de migration des groupements est le suivant : -Ph > -R > -H, le
groupe phényle ayant une bonne aptitude à la migration. Mais de toutes les façons, il faut

61
retenir que dans tous les cas c’est le groupement le plus apte à supporter la charge psitive qui
migre..

HO OH HO OH2 - H2O HO H O

-H O

Les alcools tertiaires ne possédant pas d’hydrogène sur le carbone fonctionnel, ne peuvent
être oxydés. Mais ils se déshydratent car l’oxydation se fait généralement en milieu acide en
donnant un alcène qui peut ensuite être oxydé avec coupure de la double liaison.

II- Réactivité des phénols

Les phénols peuvent donner lieu à des réactions d’acido-basicité, d’estérification,
d’éthérification, de substitution électrophile aromatique et d’oxydation.

II-1 Réaction Acido-basique et nucléophilie

Ar OH + H2O Ar O + H3O

Ar OH + NaOH Ar O Na + H2O

Ar OH + Na Ar O Na + 1/2 H2

Ar OH + R MgX Ar OMgX + R H

ArO- basique faible mais substitution possible :

Ar OH + R X Ar OR + X

Il s’agit de la réaction de WILLIAMSON

62
II-2 Estérification

La réaction s’effectue avec l’halogénure ou l’anhydride d'acide.

O O
Ar OH + R Ar O + HX
X R

II-3 Déshydratation

Elle n’aboutit qu’aux éthers. La réaction se déroule à haute température et présence de

catalyseur

ThO2
2 Ar OH Ar O Ar + H2O
400°C

II-4 Méthylation du phénol

La réaction s’effectue en présence du diazométhane. Elle aboutit à la formation de l'anisol.

O OCH3
-

OH

+ H2C N N + H3C N N + N2

II-4 Réactions du cycle.

a- Addition H2

En présence de nickel, la réaction d’addition permet d’obtenir le cyclohexanol.

OH OH
H2/Ni

b- Substitutions aromatiques électrophiles

OH oriente en ortho et en para. Il active le cycle.

- La nitration du phénol par un excès d’acide nitrique donne l’acide picrique ou

trinitrophénol. La réaction se déroule pratiquement à froid.

63
 OH OH
3HNO3 O2N NO2

NO2

- Les phénols sont des aromatiques activés qui réagissent même avec des électrophiles
faibles, notamment les diazonium.

N N , Cl + OH N N OH
- HCl

Cette réaction très utilisée dans l’industrie chimique, car elle mène à une classe importante de
colorants.

- La réaction de Vilsmeier Haack permet de former l'aldéhyde salicylique avec un trèsbon

rendement. Pour cela on utilise le DMF (DiMéthylFormamide).

OH OH O
DMF, POCl3
H

Le mécanisme de cette réaction est en deux étapes, dans un premier temps il est nécessaire de
former le réactif de Vilsmeier (c'est un électrophile faible). Ensuite cet électrophile va réagir
avec un aromatique comportant un groupement électrodonneur (le groupement donneur
permet de compenser la faiblesse de l'électrophile). Il y a alors formation d'un ion iminium,
qui par hydrolyse conduit à l'aldéhyde.

A noter que pour former le réactif de Vilsmeier on utilise le plus couramment le couple
DMF/POCl3, cependant d'autres dérivés chlorés comme SOCl2, ou le chlorure d'oxalyle
peuvent aussi être utilisés.

64
 O O
Cl Cl
O Cl O P O P
+ Cl Cl
N Cl P O N Cl N
- H Cl H - Cl - Cl2PO2

OH
OH H OH H
H
N N H3O O
Cl
réactif de SE Ar
Vilsmieir Sel d'iminium

c- Oxydation

L’oxydation chromique du phénol aboutit à la formation de la parabenzoquinone.

OH O
CrO3

III- Réactivité des éthers

Les réactions des éthers sont rares. La plus courante est l’ouverture en milieu acide.

La rupture de la liaison C-O des éthers est une réaction qui marche mieux lorsqu'on utilise

HI > HBr >HCl.

H X
R O R' R O R' R OH + R' X
H

IV- Réactivité des époxydes

Les époxydes sont fragiles et peuvent facilement être ouverts par un nucléophile. La réaction
est une pure SN2. La nucléophile attaque sur le carbone le moins encombré

R' O Nu Nu

R O

65
L'ouverture est aussi possible en milieu acide. On assiste à la formation d'un carbocation qui
se réarrange de façon à être le plus stable possible. C'est une réaction comparable à une SN1.

R'
H R' MeOH MeO
R R'
O
R OH - H R OH

En résumé, pour l'ouverture des époxydes on a :

Site d'attaque nucléophile

R sous condition basique
O
Site d'attaque nucléophile
sous condition acide

V- Intérêt d’étude

Intérêt biologique

Intérêt synthétique

66
 Chapitre 7 : AMINES ET DERIVES

I- GENERALITES

La fonction amine est souvent présente dans des composés naturels d'origine végétale ou
animale au sein de structures assez complexes, où elle est en outre associée à diverses autres
fonctions. On la trouve dans de nombreux alcaloïdes, composés polycycliques et
hétérocycliques d'origine végétale (caféine, cocaïne, morphine, nicotine, quinine, etc.). Elle
intervient de diverses façons dans les mécanismes fondamentaux de la vie animale :
aminoacide de protéines, bases azotées des acides nucléiques, neurotransmetteur de l'influx
nerveux entre les cellules cérébrales (acétylcholine, noradrénaline,...), régulation de la
pression sanguine (adrénaline), mécanisme de la vision, etc.

I-1 Caractéristiques physiques

Seule la méthylamine est gazeuse. Les autres sont liquides ou solides. Il existe une
association par liaison hydrogène entre les groupes N-H, mais elle est beaucoup plus faible
que celles des alcools (N est moins électronégatif que O). Ce qui fait que les points
d'ébullitions sont donc nettement plus bas que ceux des alcools correspondants (CH3-CH2-
OH: 78°C, CH3-CH2-NH2 : 16,6 °C). Les premiers termes conservent des propriétés
physiques voisines de celles de l'ammoniac : grande solubilité dans l'eau, odeur ammoniacale.
Les amines aromatiques sont des liquides huileux, ou des solides, insolubles dans l'eau et
d'odeur désagréable.

67
I-2Propriétés chimiques

L'atome d'azote à cinq électrons périphériques, un doublet 2 s2 et trois célibataires 2 p3.

Lorsque trois liaisons covalentes ont été formées par ces trois électrons impairs, il reste un
doublet libre. Ce doublet libre sur l'azote confère aux amines un caractère basique (selon
Lewis) et nucléophile : affinité pour les sites ou les réactifs déficitaires en électrons. Cette
affinité est particulièrement prononcée pour le proton H+avec lesquels l'azote peut former une
quatrième liaison par coordination. La liaison N-H est polarisée et il en résulte une labilité
des hydrogènes fonctionnels. Ce qui donne aux amines primaires et secondaires un caractère
acide.

H attaque par les bases (difficiles)

R N
- H

attaque les acides (facile)

I-3-Caractérisation chimique : réaction avec le sulfate de cuivre II

Le réactif caractéristique des amines est une solution de sulfate de cuivre (II) diluée.
Cette solution initialement bleue devient bleu-violet en présence du composé organique à
tester.

II- Synthèse des amines

II-1 Méthode de Hoffmann

Cette méthode consiste à alkyler l’ammoniac NH3 par un dérivé halogéné RX, pour obtenir
une amine primaire:

68
 R X + NH3 R NH2 + HX

II-2 Méthode de Gabriel

C'est la synthèse à connaître, car elle est la base de la préparation des amines et des amino
acides. C’est l’une des meilleures méthodes de préparation des amines.

O O
B
N H+ X R N R

O O

Par action de l'hydrazine (NH2NH2) sur le phtalimide on peut libérer l'amine selon le
mécanisme ci-dessous :

H
O OH O
H
H2N NH2 N N
N R NH2 NH2
NR
H
N R
O O O
O O

NH NH
+ R NH2
NH NH
O NH
O
H R
2,3-dihydro phtalazine-1,4-dione

II-3 Réaction d'un alcool avec l'ammoniac

Cette réaction a lieu en phase vapeur à 300°C

R OH + NH3 R NH2 + H2O

II-4 Réduction des imines

Par réaction des imines en présence d'hydrogène et d'un catalyseur tel que le Ni, on obtient
des amines.

R2 H2 R2
O + NH3 NH2 + H2O
R1 R1

69
R = H si le composé de départ est un aldéhyde.

II-5 Réduction d'une fonction azotée

Cette méthode est applicable pour préparer des amines primaires.

a) réduction d'un nitrile

R C N + 2H2 R NH2

b) réduction d'un dérivé nitré

R NO2 + 2H2 R NH2 + H2O

II-6 Dégradation des amides

Il s’agit de réactions de transposition réalisée sur les amides ou sur certains de leurs
précurseurs.

a- Réarrangement de Hoffman

C’est une réaction assez complexe qui se produit en présence d'hypobromite de sodium.

O
R C NH2 + NaOBr R NH2 + CO2 + NaBr

b- Réarrangement de Curtius
La réaction se fait à partir du chlorure d’acide.

70
c- Réarrangement de Schmidt
Il s’agit d’une variante du réarrangement de Curtis réalisée à partir de l’acide carboxylique.

O O O
H+ N3 O
R R R R R N C O
OH - H2O N N N - N2
N N N
H2O

R NH2 + CO2

II- REACTIVITE DES AMINES

II-1 Caractère acido-basiques

- En présence d’eau, les amines fixent un proton H+ en donnant l'ion ammonium

correspondant (les amines sont des bases plus fortes que NH3):

R NH2 + H2O R NH3 OH

- En présence d'acide, les amines fixent le proton libéré et forment un sel:

R NH2 + HX R NH3 X

- En présence d'une base, les amines primaires et secondaires libèrent un proton H+:

R NH2 + B R NH + BH

II-2 Alkylation

Les dérivés halogénés donnent des réactions de substitution avec les amines selon :

71
Les amines primaire et secondaire conduisent à des amines secondaire et tertiaire. Avec des
amines tertiaires, on obtient des sels d'ammonium tétrasubstitués appelés sels "d'ammonium
quaternaire" très stable. Il peut être intéressant de noter qu’en présence d’excès d’halogénure
d’alkyle, on ne se limite pas à la formation des amines primaire, secondaire ou tertiaire. On
observe une "perméthylation" et on obtient un sel d’ammonium quaternaire :

Les amines tertiaires et les sels d’ammonium quaternaire peuvent subir une réaction
d’élimination de Hoffman pour donner des alcènes.

H R'
Br R'
R + N N R' Br + R'3NH, Br
R' R R
R' R'

Dans le cas d’une compétition entre la formation de différents alcènes c’est l’alcène le plus
hydrogéné qui l’emporte.

Ag2O permet la précipitation de l'halogénure d'argent correspondant à l'halogénure

d'ammonium préparé tandis qu'on observe la formation de l'hydroxyde d'ammonium désiré.

72
Le mécanisme de la réaction est de type E2. La première réaction consiste à traiter une amine
primaire, secondaire ou tertiaire par de l'iodure de méthyle de façon à convertir la fonction
amine en ion ammonium quaternaire. Puis le groupe hydroxyle va permettre l'élimination
selon le mécanisme suivant :

Suivant la même méthodologie, il est possible d'obtenir une triple liaison en faisant une
élimination à partir d'un 1,2 bis ammonium :

II-3-Acylation

Les amines primaires et secondaires réagissent avec les chlorures d'acides R-COCl pour
donner des amides substitués.

Ce type de réaction est très important car d'une part les peptides et les protéines, constituants
de la matière vivante, résultent de la création de fonctions amides entre molécules
d'aminoacides et d'autre part certains "polyamide" (nylon, perlon) sont utilisés comme
textiles artificiels.

II-4-Réaction avec les aldéhydes et les cétones

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Les amines primaires et secondaires peuvent s'additionner sur le carbonyle pour donner des α
amino – alcools. Avec les amines primaires, l’hydrogène sur l'azote présent dans l'amino -
alcool s'élimine avec l'hydroxyle pour former une imine ou "base de Schiff".

H OH
R
-
NH + R'
O
R N R' R N
R'
2
R" R" - H2O R"

II-5- Réaction de sulfonation ou test de Hinsberg

Il s’agit d’une méthode d’analyse qualitative des amines. La réaction se fait en présence d’un
excès de KOH.

a- Amines primaires

Le sel formé reste soluble mais après acidification, il se forme un précipité insoluble.

b- Amines secondaires

R' O OH R' O
H
R N + Cl S R N S Soluble en milieu acide
H O O
Précipité insoluble
en milieu basique

c- Amines tertiaires

On n’observe pas de réactions avec les amines tertiaires. L’amine tertiaire reste insoluble en
milieu basique.

II-6 Réaction avec l’acide nitreux HNO2

L’acide nitreux HNO2 (préparé in situ car instable).est obtenu par action de l’acide
chlorhydrique sur le nitrite de sodium. Il réagit sur les amines en fonction de leur classe.

a- Cas des amines primaires : réaction de diazotation

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Cette réaction n'a lieu qu'avec des amines primaires.
Les amines primaires sont transformées en sels de diazonium dont la stabilité dépend de la
nature du radical lié au groupement amino. Le mécanisme de la diazotation est le suivant :

H - R NH2
-
N OH N OH H N OH2 N O
O O O - H2O

R N N O R N N OH
H R N N OH2 -
R N N R N N
H
- Pour un radical aliphatique le sel de diazonium est instable et se décompose pour
donner un alcool.

HCl
R NH2 + NO2Na R N N , Cl + H2 O R OH + N2 + HCl

R : Alkyle

- Pour un radical aromatique, les sels de diazonium sont stables à 0°C.

HCl
R NH2 + NO2Na R N N , Cl + H2O

R : Aryle

b- Cas des amines secondaires

Les amines secondaires aliphatiques ou aromatiques en présence de nitrite de sodium et
d’acide chlorhydrique donnent des nitrosamines.
R'
HCl
R NH + NO2Na R N NO + H2 O
R'

La réaction est difficile à mettre en évidence. On observe cependant un précipité jaune ou une
coloration rouge

c- Cas des amines tertiaires

Les amines tertiaires aromatiques ou aliphatiques ne réagissent pas avec le nitrite de sodium.

d- Réactivité du sel de diazonium avec le phénol : couplage diazoïque

L’ion diazonium peut réagir avec des phénols ou des amines selon:

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Ces réactions sont appelées des "copulations" et constituent une voie de synthèse importante
pour les colorants. Le phénol peut être remplacé par des dérivés aromatiques substitués par
un groupement donneur. Les composés obtenus sont en général très fortement colorés.

e- Réaction de Sandmeyer
Les sels de diazonium sont instables et réagissent facilement avec divers nucléophiles.

Nu H
N2 Nu


Nu = halogène, OH, CN, .....

Conclusion

Sur le plan industriel, l'amine simple, mono fonctionnelle, la plus importante est l'aniline
C6H5-NH2. Elle est notamment utilisée dans la fabrication de colorants, ainsi que dans celle
des polyuréthannes (objets moulés, "mousse plastique", etc.). Une diamine, l'héxaméthylène
diamine H2N(CH2)6NH2 sert à la synthèse du Nylon 6/6. Certains acides aminés sont
également à la base de la fabrication de textiles artificiels (acide 1,1-aminoundécanoïque
H2N(CH2)10COOH pour le Rilsan, acide 6-aminocaproïque H2N(CH2)5COOH pour la Nylon
6 et le Perlon). Les sels d'ammonium quaternaire ont diverses utilisations, comme agents
tensioactifs et détergents, comme bactéricides et également comme catalyseurs par "transfert
de phase" (à l'interface entre un milieu organique et un milieu aqueux).

Dans le domaine de la santé, beaucoup de molécules aminées possédant une activité

physiologique sont utilisées en médecine (éphédrine, amphétamine, morphine, nicotine,
quinine, théophylline, les barbituriques, etc.). Certaines comme les alcaloïdes de
l'opium(pavot), la mescaline (cactus) et l'acide lysergique (dont le "LSD") ont un pouvoir
hallucinogène.

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