Chimie Orga Cpge 2

CHAPITRE 4-2: ALCENES & ALCYNES (H.C.
Insaturés)
 4-2- LES Hydrocarbures Insaturés

 Les hydrocarbures insaturés sont des composés dont le squelette carboné
contient au moins une liaison multiple. Il s’agit des alcènes, les alcynes et des
diènes.
 On les désigne quelques fois par le vocable « oléfine » qui souligne leur aspect
huileux ou encore composés éthyléniques comme étant dérivés de l’éthylène.
 4-2-1-Les alcènes
 Les alcènes sont des composés qui contiennent au moins une liaison double
entre deux atomes de carbone.
CHAPITRE 4-2: LES ALCENES (H.C. Insaturés)
 Ils peuvent de présenter sous une forme linéaire, ramifiée ou

cyclique
 OBTENTION DES ALCENES
 Dans la nature les alcènes sont abondants surtout dans le règne
végétal (huiles essentielles et végétales, l’hévéa etc.)

 On les extrait donc de ces différentes sources à l’aide de solvants

organique ou par hydrodistillation.
 En industrie les alcènes sont des produits de cokéfaction des
houilles, du craquage catalytique des produits pétroliers et de la
déshydrogénation des alcanes.
 Par exemple à partir d’alcane le bioxyde chrome utilisé comme
catalyseur permet d’obtenir des alcènes.
Cr2O3
+ + H2
t
 Au laboratoire il existe plusieurs méthodes de synthèse des
alcènes. Les plus couramment utilisées sont la déshalogénation
de dérivés d’alcanes et la déshydratation des alcools
aliphatiques.
 Déshalogénation des halogénures d’alkyles
 L’interaction d’un monohalogénure d’alkyle avec une solution
alcoolique de soude / potasse conduit à la formation d’un alcène.

 C’est une réaction d’élimination de HX qui peut être d’ordre 1 ou
2. On parle donc de mécanisme E1ou E2.

 Dans tous les cas, les réactions d’élimination se déroulent avec
départ d’un hydrogène en position a du carbone possédant le
groupe partant (-X ou -OH).

 Lorsque la réaction est d’ordre 2 (bimoléculaire) la base présente
dans le milieu s’attaque aux protons labiles en position a de l’
halogène présent dans la molécule.

Méc; E2 Na+
H Cl H Cl
H3C CH3CH2OH
H3 C H3C CH3
CH3 CH3
+ NaCl
H H NaOH - CH3CH2OH H
HH H
CH3CH2O-
CH3CH2OH + NaOH - H 2O
 Lorsque la réaction est d’ordre 1 (monomoléculaire) deux cas

sont possibles : E1
MEC E1
B:
H H

C C C C + BH
-X
X
Méca. E1sb
B:
H
C C C C
- BH -X
X X
 Si le mécanisme E2 est spécifique pour les structures non
encombrées (C1), tout comme l’est le E1 pour les structures très
encombrées (C3), aucun mécanisme n’est à priori spécifique
pour les structures moyennes (C2).
 Un tel mécanisme est dit synchronisé (concerté) et aboutie via

une trans- élimination.
 En cas d’utilisation d’un dérivé bi halogéné, ou les halogènes sont
en position adjacente, l’alcène s’obtient selon la réaction de
Wurtz en présence du zinc métallique.
 Déshydratation des alcools

 La réaction de déshydratation spontanée des alcools est rare. Elle est
généralement catalysée par les acides de Lewis. Mais les plus
fréquemment utilisé sont l’acide sulfurique, phosphorique, l’oxyde
d’aluminium, l’oxyde de phosphore (P2O5) et généralement à chaud.
 la formation de l’alcène se fait selon un mécanisme

d’élimination qui peut-être E1 ou E2 en fonction du type d’alcool
(primaire, secondaire ou tertiaire).
MEC E avec sur les Alcools
H H H E2
+H
C C C C O - H2 O
H
OH
 H H E1 H
C C O C C
- H2O -H
H
 Rques:
 Que ce soit la réaction de déshydratation des alcools ou de
déshalogénation des dérivés mono halogénés, le processus
d’élimination se déroule en conformité avec la loi de Zaitsev qui
stipule :
 Lors de l’élimination de la molécule d’eau ou de l’halogénure

d’hydrogène, l’hydrogène s’arrache préférentiellement de
l’atome de carbone le moins hydrogéné (le plus substitué).
OH / C2H5OH
H +
H Y H H
Majoritaire
 Autres méthodes
 Les alcènes peuvent être aussi obtenus par condensation des
composés carbonylés
O
-
OH ou H+ O + H2 O
O +
O +

 PROPRIETES PHYSIQUES
 Dans les CNTP les alcènes de C2 à C4 sont gazeux. Les suivants,
(jusqu'à C20) sont généralement liquides mais l'état physique
diffère selon l'isomère considéré (position de la double liaison,
forme cis- ou trans-). Les plus lourds sont solides.

 Mais de façon générale avec l’augmentation du poids moléculaire,
les températures de fusion et d’ébullitions augmentent.

 Les points de fusion des isomères cis- sont toujours largement
inférieur à ceux des isomères trans-. Par contre, les points
d'ébullitions des deux formes sont très assez proches avec
généralement ceux des isomères cis- sont plus hautes que celles
des isomères trans-.

 La densité des alcènes est inférieure à 1.
 Les alcènes sont généralement solubles dans les solvants
organiques non polaires de préférence. Par ailleurs, en fonction
du nombre d'atomes de carbone, du nombre et de la position des
doubles liaisons, ils sont :

 plus ou moins solubles dans l'eau,
 plus ou moins solubles dans les solvants organiques polaires.

 REACTIVITE DES ALCENES
 Dans un système éthylénique les carbones liés par la double liaison sont
plus proches l'un de l'autre que ceux liés par une simple liaison. Par
ailleurs, l’énergie de liaison EC=C = 610 kJ/mole contre EC-C = 350
kJ/mole
 Cette nette différence d'énergie confère aux alcènes une prédisposition
aux réactions conduisant à la rupture de la liaison p où la destruction
de la double liaison.
 A la différence des alcanes, les alcènes disposent d’un excès
d’électrons caractérisé par la double liaison qui fonctionne
comme une source d’électrons / une base.

 Les réactions des alcènes peuvent être regroupées en trois
grandes familles : additions / polymérisations, substitution et
oxydations.
Réactions d’additions
Les réactions d’additions se subdivisent en trois catégories :
catalytiques, électrophiles et radicalaires

a) Addition catalytique:
L’addition catalytique est spécifique à la fixation de l’Hydrogène
sur une insaturation fit-elle une oléfine, un alcyne, un carbonyle
ou un nitrile.
 Sur les alcènes, l'hydrogénation se fait à l’aide de
catalyseur (Pd, Pt, Ni de René). De ce fait, l’addition des
atomes d’hydrogène se fait du même côté (syn
hydrogénation) de la double liaison.

 L'hydrogénation des doubles liaisons est utilisée pour doser les
doubles liaisons des huiles végétales via la mesure de la quantité
de H2 consommée (en industrie) !
 b) Addition Electrophile
 Le caractère basique de la liaison double la transforme en une
cible de choix pour les réactifs électrophiles.

 Ces attaquent aboutissent à la fixation de l’électrophile sur la
double liaison. On parle alors d’addition électrophile. Plusieurs
réactions se déroulent selon ce mécanisme à deux spécificités :
avec ou sans formation d’intermédiaire cationique.

 b-1- addition électrophile avec formation de carbocation
 L'attaque de la double liaison par un composé qui peut s'ioniser,
suit toujours le même schéma en deux étapes et conduit à
l'addition du réactif. Cependant l’intermédiaire réactionnel
(carbocation) revêt une forme géométrique plane. Cela présage
de deux possibilités d’attaque du nucléophile du milieu. Cela
conduit souvent à des mélanges racémiques là ou c’est possible.

 Par ailleurs, l’ensemble des réactions d’addition électrophiles se
déroulent principalement selon la règle de Markovnikov. D’après
cette règle, lors d’une réaction d’addition électrophile ce dernier
se fixe préférentiellement sur le carbone le plus hydrogéné.

 Ces réactions sont dites régiosélectives parce qu’elles donnent
exclusivement ou presque exclusivement un des isomères
différents possibles.
 - Addition des acides halogénés

H2C=CH2 + HCl CH3CH2Cl
Il y a un produit seulement, le chloroéthane

 Mais :
CH3-CH=CH2 CH3CH2CH2Cl
H-Cl
 plutôt il se formera par régiosélectivité :

CH3-CH=CH2 CH3-CH-CH3
Cl-H Cl
 Mécanisme de l’addition
-
1. C C + X
H +
H X
1
-
2. C C + X C C
H +
2 H X
+
HXles=carbones
 Si HCl, HBr,
sontHI, H 2SO4tous
équivalents , H3les
O isomères potentiels se
forment.
CH 3CH 2CH=CHCH 3 + HI
CH 3CH 2CHICH 2CH 3 + CH 3CH 2CH 2CHICH 3
 Chacun des isomères qui se forme sera sous forme d’un mélange
racémique du fait du caractère plan des carbocations qui se
forment.
 Effet - Kharasch et Mayo (addition anti-Markovienne)
 L’addition des halogénures d’hydrogènes peut se faire contre la
loi de Markovnikov. Cela à lieu en milieu oxydant. On parle
d’effet Kharash – Mayo (1933)

CH3
absence de
H3C C CH3
peroxydes
(-O-O-) Br
CH3 HBr
CH3-C=CH2
présence de CH3
peroxydes
H3C C CH2Br
H
 En effet, le peroxyde ou tout autre initiateur de radicaux
(lumière, rayon g) provoque la formation de radicaux libres (å)
stables qui entrent en suite en réaction avec la double liaison.

 La régiosélectivité est toujours respecté mais c’est la stabilité des
intermédiaires réactionnels qui oriente l’attaque initiale du
radical qui s’est formé.

 Mécanisme :
 1. HO OH + HX H2O + X
X
+ X
2.
X X
3. + HX H + X
Notion de Transposition
 La transposition correspond à un intervertissement de place. Elle
intervient au cours des réactions d’addition sur les alcènes avec
formation d’intermédiaires (carbocation ou radical libre)
adjacent à un carbone quaternaire.

 La transposition conduit généralement à la formation d’un
intermédiaire plus stable que précédemment.

Exemple
CH3 HCl CH3
 . H 3C CH =CH2 H3C +CH -CH3
CH3 CH3
CH3 CH3 H
H3C +CH -CH3 H 3C CH3
+
CH3 CH3
CH3 H CH3 H
H3C CH3 H3C CH3
+
CH3 Cl CH3
Cl-
Hydratation des alcènes
 L’addition d’une molécule d’eau sur une double liaison porte le
nom d’hydratation
 Elle peut se réaliser par différentes méthodes.
 Lorsque l’addition est catalysée par un acide on parle
d’hydratation et lorsqu’elle est catalysée par le mercure on parle
d’oxymercuration.
 Elle peut aussi avoir lieu via un intermédiaire du bore; on parle
alors d’hydroboration.
 Hydratation catalysée par les acides
 Le produit qui se forme lors de l’hydratation d’un alcène est un
alcool secondaire ou tertiaire pour les alcènes substitués. La
réaction se déroule selon un mécanisme d’addition électrophile
avec formation d’un carbocation.

H CH3 H+ H CH3
 Ex.
+ H2O H C C CH3
H CH3 H OH
H 2SO4
CH CHCH H2O
CH3CH=CH2 froid
3 3 CH3CHCH3
80% OSO3H  OH
 On obtient un produit « markovien », c-à-d attaque de
l’électrophile sur le carbone le plus hydrogéné suivi de la
formation du produit le plus stable.

 Oxymercuration
 En présence de sels de mercure, les alcènes peuvent fixer une
molécule d’eau pour former un alcool.

 Cette réaction est très spéciale et conduit à une syn addition. Par
ailleurs, la formation d’un pont avec le mercure empêche le
carbocation de se réarranger et on assiste à une attaque en anti-.

1. Hg(OAc)2, H2O/THF
CH3 - CH3
 Mec. 2. NaBH4, OH
OH
 1. +
Hg(OAc)2 CH3CO2- + HgOCOCH3
+
HgOCOCH3
 2. Attaque électrophile +
CH3 HgOCOCH3 CH3
+
HgOCOCH3 CH3
 3. Ouverture nucléophile OH
CH3 HgOCOCH3
H
H-O-H
 Hydroboration
 L'hydroboration est une réaction transformant un alcène en
alcool par utilisation de borane (BH3).
 Elle se déroule en deux étapes avec formation à la fin d’un
produit anti-markovien caractérisé par une synaddition.

 C’est la principale méthode d’obtention d’alcool primaire à
partir d’alcène monosubstitué.

1. (BH3)2
CH3CH=CH2 - CH3CH2CH2OH
2. H2O2/OH
 Les caractéristiques principales de cette réaction sont :
 Pas de transposition et pas de formation de carbocation.
 Addition des halogènes
 Dans un solvant organique apolaire comme le CCl4 les alcène
peuvent fixer des bihalogènes selon un mécanisme d’addition
électrophile.
 Lors de l'halogénation, il y a formation d'un pont halogénium
avec ouverture en anti aboutissant à la formation d’un composé
bihalogéné anti.
 Il n’y a pas de formation de carbocation !
+ X2 X C C X
X2 = Cl2, Br2 D'habitude l'iode ne

réagit pas.
 Cependant, en fonction de la configuration géométrique de la
double liaison le composé dihalogéné obtenu peut être un mélange
racémique ou mésomère.
 Le (Z)-2-butène donne le 2,3-dibromobutane racémique
seulement. Tandis que le (E)-2-butène donne le méso-2,3-
dibromobutane seulement.
H Br
Br-Br H
 Ex. H +
CH3 H CH3
CH3 CH3
Br Br
 1. Attaque en anti C1 H
+
H H H
Br- (S,S)
Br
Br H
H
 2. Attaque en anti C2 +
H Br (R,R)
Br
- H
Br
 Une réaction est stéréospécifique lorsqu’un stéréo-isomère d’un
réactif forme un stéréo-isomère du produit.

 Par ailleurs, lorsque l’interaction de l’alcène avec l’halogène se
déroule dans un solvant polaire tel que l’eau ou un alcool, il se
forme des halogénhydrines

+ X2 + H2O C C + HX
X OH
X2 = Cl2, Br2
 La réaction commence par l’interaction entre l’halogène et le
solvant. Il se forme alors de l’hydrogenure d’halogène et de
l’hypohalogénure d’hydrogène. Cette dernière étant plus réactive,
elle se fixe préférentiellement sur la liaison multiple.
 Cl2 + H2O --- HCl + HOCl
 HOCl + CH2=CH2 - HOCH2-CH2Cl

 Cycloaddition
 La Cycloaddition est une des réactions d’addition
caractéristiques des alcènes. Cependant, elle se déroule selon un
mécanisme radicalaire catalysée par la chaleur ou la lumière.
Cette réaction est plus connue sous le nom de réaction Diels -
Alder.
 Oxydation
 En fonction des conditions opératoires et du type d’oxydant
utilisé, l’oxydation des alcènes peut être ménagée ou coupante.

 Oxydation ménagée
 Epoxydation
 L’interaction des alcènes avec les peracides conduit généralement
à la formation d’époxyde
 Dans ce cas l’oxydation de la double liaison aboutit à un
oxacyclopropanique (époxyde)
H H H O
RCOOOH (S)
(S)
C C C C + C C
(R)
(R)
H H H
O
(Trans) but-2-ène
 Et RCOOOH (R)
(S)
C C C C
H H H O H
(Cis) but-2-ène
 Hydroxylation
 L’hydroxylation permet de transformer un alcène en diol vicinal
(un groupement OH sur chaque carbone de la double liaison). On
peut s’attendre à deux cas de figures : la formation d’un composé
syn ou d’un composé anti.

KMnO4 ou OsO4 OH OH OH
Ou
ou a) HCOOOH OH
b) H2O/H+
 Syn composé
 La formation d’une syn-diol s’observe l’or de l’interaction d’un
alcène avec les oxydants forts tels que le permanganate de
potassium ou le tétraoxyde d’osmium IV en solution diluée et à
froid.
H3C CH2CH3 pH = 7 H3C CH2CH3
+ KMnO4 + H2O H3C H + K+ + MnO2
H3C H HO OH
Equation à équilibrer
 Composé anti
 Les diols de conformation anti peuvent être obtenus pas
hydrolyse des époxydes soit en milieu basique ou en milieu acide
de Lewis. C’est le résultat d’une ouverture en anti d’un époxyde
selon un mécanisme SN2. Il se forme généralement un mélange
racémique.
H
HO OH
O + O
H2O/H -
(R)(R) H + (S)
C C C C + OH H (S)
H OH HO H
H H H H
mélange racémique
 Si l’époxyde est dissymétrique, l’ouverture conduit
majoritairement au composé résultant de l’attaque nucléophile
sur l’atome de carbone le moins encombré, ce qui est conforme au
caractère SN2 de la réaction.
 Si l’atome de carbone de l’époxyde qui subit la réaction est

asymétrique, il y a inversion de configuration.
CH3 OH
(R) 1. LiAlD4 (S)
CH3 (99%)
(S) O
2. H2O (R) H
H D
 Oxydation coupante
 L’oxydation brutale des alcènes conduit généralement à la
coupure de la molécule à l’emplacement de la double liaison. On
parle de coupure oxydante
 Deux réactions aboutissent à ce résultat: l’ozonolyse et

l’oxydation au oxydants forts en milieux acide et à chaud.
 Ozonolyse
 L’ozonolyse est une réaction comportant deux étapes: l’ozonation
et la lyse qui entraine la coupure oxydante de la molécule. Ainsi,
en fonction de la structure de l’alcène initial et des conditions
opératoires cette réaction peut conduire à divers composés
oxygénés.
 Cétone, aldéhyde, acide carboxylique soit en composé unitaire ou

en mélange.
 Si la réaction en conduite en milieu réducteur (présence de zinc
en poudre ou du diméthyle sulfure), il se forme des cétones et/ou
des aldéhydes
 En milieu oxydant l’on obtient des cétones et/ou des acides
carboxyliques.
 .
 L’ozonolyse permet ainsi la synthèse de composés carbonylés,

notamment d’aldéhydes difficiles à obtenir
 L’ozonolyse est utilisée en analyse chimique pour caractériser une
double liaison (symétrique ou non, substituée ou non).
 Oxydation au permanganate de Potassium à chaud
 En milieux acide et à chaud, le permanganate de potassium
exerce une coupure oxydante sur les alcènes
 Il se forme généralement des cétones et/ou des acides

carboxyliques.
H3C CH2CH3 H3C
+ KMnO4 + H + O + H3CH2C
COOH + K+ + Mn2+
H3C H H3C
Equation à équilibrer
 Si la double liaison est en début de chaine, il est possible
d’obtenir, en lieu et place de l’acide, du CO2.
+ KMnO4 + H+ H 3C COOH + CO2

 Réaction de Substitution
 Dans le cas des réactions de substitution sur les oléfines, la
réaction a lieu à très haute température (300 – 500°C) et la
substitution intervient en position alpha de la double liaison.
 On aboutit aussi à une telle réaction lors de l’utilisation de réactif
spécifique tel que le NBS (N-BromoSuccinimide).
O O
(NBS) = N X + X + NH
O Avec x = Cl, Br, I O
 DIENES & ALCYNES
 Les Diènes sont des hydrocarbures insaturés dont les squelettes
contiennent deux doubles liaisons. En fonction de la disposition
relative des doubles liaisons on distingue des diènes : Isolés,
Cumulés et Conjugués
H R
C C C C C C C (CH2)n C C
Cumulé R H
Isolé
Conjugué
 Quoi que la réactivité de ces composés ne soit pas très différente
de celle des monoalcènes, nous allons nous intéresser
particulièrement aux diènes conjugués !

 Et notamment les aspect particuliers.
 Comme dans le cas des alcènes simples, l’isomérie des diènes est
essentiellement géométrique.
 En plus de cette caractéristique, les diènes conjugués présentent
deux conformations planes appelées s-trans (I) et s-cis (II).
I
II S- Cis
S- trans,
 La conformation s-trans est plus stable d'environ 12 kJ.mol-1 que

la s-cis, tandis que l'énergie d'activation pour passer de l'une à
l'autre est d'environ 16 kJ.mol-1.
 Les réactions et les mécanismes sont similaires à celles des
monoènes et orientées vers les doubles liaisons.
 Cependant, ces réactions peuvent aussi bien avoir lieu sur une
double liaison que sur les deux à la fois. Tout est une question de
rapport stœchiométrique entre les réactifs.
 Par exemple, pour les réactions d’addition électrophile, lorsque le

rapport substrat : réactif est de 1 : 1, l’addition peut se faire soit
sur :
 une seule double liaison de façon isolée on parle d’addition 1,2 ;
 une seule double liaison impliquant la seconde ; dans ce cas il y a
addition 1,4.
 Cela est dû à la capacité des diènes conjugués à exister en formes
mésomères limites
 Par exemple, pour le 1,3-butadiène on peut avoir :
 Ainsi, pour les réactions d’addition électrophile, lorsque le

rapport substrat : réactif est de 1 : 1, l’addition peut se faire soit
sur :
 une seule double liaison de façon isolée on parle d’addition 1,2 ;
 une seule double liaison impliquant la seconde ; dans ce cas il y a
addition 1,4.
Produit d’addition Température

0 °C 40 °C
P 1,2 90 % 10 %
P 1,4 15 % 85 %
CH2 CH CH CH2 + Br2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 Br

Br Br
Br
CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 Br CH2 CH CH CH2

Br Br Br Br
 On peut ainsi, en choisissant convenablement la valeur de T,

obtenir préférentiellement un composé ou son isomère :
 A la température de 0 °C, le produit majoritaire est le plus rapidement formé. La
réaction est sous contrôle cinétique
 A température plus élevée, P1 et P2 sont en équilibre via le carbocation allylique. Le
produit majoritaire est alors le plus stable. La réaction est sous contrôle
thermodynamique
 Réaction d’addition radicalaire : cycloaddition Diels-Alder
 Lorsqu'on chauffe un mélange d'éthène et de butadiène à 200 °C,

on obtient un mélange de cyclohexène et de 4-vinylcyclohexène.

+ +
 La réaction
Dièneest facilitée si l'un des partenaires (généralement le
diènophile) porte des groupes attracteurs d'électrons

 Polymérisation des diènes conjugués

 La polymérisation des diènes est, dans son principe, analogue à
celle des autres composés éthyléniques. Cependant, la présence de
deux doubles liaisons offre des possibilités supplémentaires dans
l'enchaînement des monomères.
 Ainsi, la polymérisation du buta-1, 3-diène peut fournir trois
polymères différents :
 la polymérisation 1, 2 est celle d'un monomère vinylique ordinaire ;

 la polymérisation 1, 4 pose un problème stéréochimique du fait de
la diastéréoisomé-rie Z, E lié à la présence des doubles liaisons
éthyléniques dans le polymère => formation de deux composés :
Z E
 TD EN CLASSE
H+
+ H2O
H2O /H+
+ H2O 2 A
H 2O
+ KMnO4
(excès)
 TD EN CLASSE
CCl4
+ Br2
H2O /Zn
+ O3 A
NC CN 
+
O
 Obtention des diènes :

 À partir des alcools
 À partir des halogénures d’alkyles
CHAPITRE 4-2: LES ALCYNES (H.C. Insaturés)
 ALCYNES
 Les propriétés chimiques des alcynes sont largement influencées
par la triple liaison et sa structure (interne ou terminale). Comme
les alcènes, les alcynes sont prédisposés aux réactions d’addition,
de substitution, de polymérisation et d’oxydation.
 Cependant, les alcynes vraies jouissent d’une acidité spécifique
(pKa = 25) faisant d’elles des nucléophiles.
 Acidité
 L’acétylène et les alcynes vraies réagissent avec les bases fortes
comme le BuLi, l’hydroxyde ammoniacale d’argent ou les
NaNH2/ KNH2. pour former des sels appelés acétylures !
HC CH + 2 [Ag(NH3)2]OH AgC CAg + 4 NH3 + H2O

Acéthylyde
d'argent
 L’entité formé possède alors de propriétés nucléophile et peut

donc réagir avec les composés carbonylés pour former des
alcool insaturés :
 ou les halogénures d’alkyles pour former des alcynes

substituées :
 Au-delà de ces réactions spécifiques, les alcynes sont

prédisposées à des réactions d’additions (électrophiles et
radicalaires) ainsi que d’oxydation.
 Réactions d’additions
 Réduction des alcynes
 La réduction des alcynes peut être catalytique ou chimique
avec formation d’alcène ou d’alcane.
 À l’aide d’hydrogène pure la réaction est catalytique
 Elle est chimique lorsque l’hydrogène est généré in situ
 Le sodium peut être remplacé par du lithium.

 Addition électrophile (HX)
 Sur les alcynes vraies on obtient des composés bihalogénés
géminaux respectant toujours la règle de Markovnikov.
 Sur les alcynes substituées, avec des rapports stœchiométrique

de réactifs 1 :1 on aboutit à un mélange d'alcènes Z et E
 Hydratation et Hydroboration
 À la différence des alcènes, l’hydratation tout comme
l’hydroboration des alcynes conduit à la formation de dérivés
carbonylés et non d’alcools.
 Cela est dû à un réarrangement intramoléculaire du énol
 Hydroboration
 Hydratation (catalysée par Hg2+ ou H+)

 Additions radicalaires
 On aboutit au même produit antimarkovien et en rapport
stœchiométrique de 1:1 à un mélange d’isomères géométriques.
 Oxydation
 L’oxydation des alcynes à l’aide d’oxydants tels que le KMnO4
et l’ozone conduit généralement à la formation d’acides
carboxyliques.
 A vos exercices !!!!

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CHAPITRE 4-2: ALCENES & ALCYNES (H.C.

 4-2- LES Hydrocarbures Insaturés

 Ils peuvent de présenter sous une forme linéaire, ramifiée ou

 OBTENTION DES ALCENES

 Dans la nature les alcènes sont abondants surtout dans le règne

végétal (huiles essentielles et végétales, l’hévéa etc.)

 On les extrait donc de ces différentes sources à l’aide de solvants

alcènes. Les plus couramment utilisées sont la déshalogénation

de dérivés d’alcanes et la déshydratation des alcools

 L’interaction d’un monohalogénure d’alkyle avec une solution

alcoolique de soude / potasse conduit à la formation d’un alcène.

2. On parle donc de mécanisme E1ou E2.

 Dans tous les cas, les réactions d’élimination se déroulent avec

départ d’un hydrogène en position a du carbone possédant le

groupe partant (-X ou -OH).

dans le milieu s’attaque aux protons labiles en position a de l’

halogène présent dans la molécule.

 Lorsque la réaction est d’ordre 1 (monomoléculaire) deux cas

 Un tel mécanisme est dit synchronisé (concerté) et aboutie via

 Déshydratation des alcools

 la formation de l’alcène se fait selon un mécanisme

 Que ce soit la réaction de déshydratation des alcools ou de

déshalogénation des dérivés mono halogénés, le processus

d’élimination se déroule en conformité avec la loi de Zaitsev qui

 Lors de l’élimination de la molécule d’eau ou de l’halogénure

 Les alcènes peuvent être aussi obtenus par condensation des

 Dans les CNTP les alcènes de C2 à C4 sont gazeux. Les suivants,

(jusqu'à C20) sont généralement liquides mais l'état physique

diffère selon l'isomère considéré (position de la double liaison,

forme cis- ou trans-). Les plus lourds sont solides.

les températures de fusion et d’ébullitions augmentent.

 Les points de fusion des isomères cis- sont toujours largement

inférieur à ceux des isomères trans-. Par contre, les points

d'ébullitions des deux formes sont très assez proches avec

des isomères trans-.

 Les alcènes sont généralement solubles dans les solvants

organiques non polaires de préférence. Par ailleurs, en fonction

du nombre d'atomes de carbone, du nombre et de la position des

doubles liaisons, ils sont :

 plus ou moins solubles dans les solvants organiques polaires.

 REACTIVITE DES ALCENES

ailleurs, l’énergie de liaison EC=C = 610 kJ/mole contre EC-C = 350

aux réactions conduisant à la rupture de la liaison p où la destruction

 A la différence des alcanes, les alcènes disposent d’un excès

d’électrons caractérisé par la double liaison qui fonctionne

comme une source d’électrons / une base.

grandes familles : additions / polymérisations, substitution et

Les réactions d’additions se subdivisent en trois catégories :

catalytiques, électrophiles et radicalaires

L’addition catalytique est spécifique à la fixation de l’Hydrogène

sur une insaturation fit-elle une oléfine, un alcyne, un carbonyle

 Sur les alcènes, l'hydrogénation se fait à l’aide de

catalyseur (Pd, Pt, Ni de René). De ce fait, l’addition des

atomes d’hydrogène se fait du même côté (syn

hydrogénation) de la double liaison.

 L'hydrogénation des doubles liaisons est utilisée pour doser les

doubles liaisons des huiles végétales via la mesure de la quantité

de H2 consommée (en industrie) !

 Le caractère basique de la liaison double la transforme en une

cible de choix pour les réactifs électrophiles.

 Ces attaquent aboutissent à la fixation de l’électrophile sur la

double liaison. On parle alors d’addition électrophile. Plusieurs

réactions se déroulent selon ce mécanisme à deux spécificités :