ALCOOLS

ET
PHENOLS
 
 
 Alcools , phénols et thiols
1-Définition
* C O H , Csp 3 relié à 1C, 2C ou 3C (alcool I, II ou III)
* Ph O H , Ph (arom atique) = Phényle (phénol ou benzénol)

* C S H (T h io l )

2-Nomenclature Pour les alcools, la terminaison –e de l’hydrocarbure parent

devient –ol avec un indice de localisation de OH (le plus bas).
CH 3
OH
2 H3C C C CH CH2 CH 2OH
H 3C CH CH3 6 4 3 1

propan-2-ol 3-méthylhex-4-yn-1-ol

Pour 2, 3,… fonctions alcools on parle de di-, tri -,… ols ou polyols
 
HOCH2 – CHOH – CH2OH  ; HOCH2 – CH2 – CH2 – CH2OH 
Propane-1,2,3-triol Butane–1,4-diol
(Glycérol ou Glycérine)
 Nomenclature radico-fonctionnelle
On utilise souvent une nomenclature basée sur le nom du groupe
R de R – OH dite nomenclature radico-fonctionnelle.
Et OH H2C CH CH2 OH Pentyl - OH
; ;
Alcool éthylique Alcool allylique Alcool amylique

Nomenclature dérivant du méthanol ou carbinol

CH Me Cyclopropylméthylcarbinol

OH
 Remarques

- En présence d’une fonction prioritaire (ou dans certains cas de

plusieurs fonctions «  ol » ) on se sert du préfixe hydroxy.
EX1: Me – CH2 – CHOH – CH2 – COOH
Acide 3-hydroxypentanoïque (ou  - hydroxy)
5 4 3 2 1
HOCH2 CH2 CH CH2 CH2OH
EX2; 1' CH 2

2' CH 2OH

3-(2-hydroxyéthyl)pentan-1,5-diol
- Les alcools cycliques saturés sont des cycloalcanols:
 
Cl

Ex: Chloro - 3 cyclopentanol

OH
 Phénols (ou Benzénols)

Benzénols (ou hydroxyarènes en présence de

fonction prioritaire) et des noms courants
OH
OH
Me OH O 2N NO2

Cl NO2
OH
benzène-1,4-diol 3-chloro-5-méthylphénol 2,4,6-trinitrophénol
(hydroquinone) (acide picrique)
 Ether
Ce qui différencie les éthers des alcools, c’est que l’atome d’oxygène d’un éther est
lié à 2 atomes de C.
R O R' Ex: CH3CH2-O-CH2CH3 oxyde de diéthyle ou
R R' ou R=R'= alkyles ou aryles éther diéthylique

-Nomenclature
On utilise « oxyde de (diR) » ou « éther diR » si les radicaux sont identiques.
Autrement , on dira « oxyde de (R) et de (R1) » ou « éther de (R) et de (R1) », en
respectant l’ordre alphabétique. CH3
Ex: CH 3 OCH 2 CH 3 oxyde d'éthyle et de méthyle C6H5OC CH3
CH3
oxyde tert-butyle et de phényle
Pour les éthers plus complexes on utilise l’UICPA qui attribue aux éthers les noms :
Alkoxyalcanes; alkoxyalcènes; Alkoxyarènes: RO = alkoxy
1 2 5 1 2
1 4
CH 3 CHC H 2CH 2CH 3 CH3CH2O CH3 CH3OCH2CH2OCH3
OCH 3
1,2-D iméthoxyéthane
1-Ethoxy-4-méthylbenzène
2-Méthoxypentane
 Ethers cycliques

Plusieurs éthers cycliques simples portent des noms usuels.

Mais, dans un autre système, un éther cyclique à 3 atomes est un Oxirane ; celui à
4 atomes est un Oxétane
Généralement, pour nommer les éthers cycliques, on associe le cycle éther au cycle
carboné équivalent auquel on accole le préfixe « oxa »qui signifie qu’un oxygène a
remplacé un groupe CH2 .
Ex: O
Oxacyclopropane ou oxirane ( ou oxyde d’éthylène)
O
Oxacyclobutane ou oxétane

Oxacyclopentane (tétrahydrofurane :THF )

O
O

1,4-Dioxacyclohexane ( 1,4-dioxane)
O
 TD1
Nommer: CH 3
(A): CH 3C CCHCH 2CH 2OH (B): HOCH2CH CHCH2OH

CH3
(C): C H 3 C H C H 2 CH C H 2 C CH 3 (D): (E): CH2OH
OH
OH O

Rép
(A)= 3-Méthylhex-4-yn-1-ol
(B)= But-2-èn-1,4-diol
(C)= 6-Hydroxy-4-méthylhept-2-one
(D)= 5-Méthyl-2-(1-méthyléthyl)cyclohexan-1-ol (Menthol)
(E)= alcool benzylique
 3- Accès

* C C + H 2O/H (hydratation,hydroboration/oxydation,
oxymercuration/démercuration)

* R X + OH (S N )

1) NaNO2,HCl
* R NH2 R-OH (diazotation, hydrolyse)
2) H-OH

* O, O , R-COOH + H2 (ou LiAlH4)

* R-COOR' (hydrolyse , saponification , réduction , RMgX)

levure
* C6H12O 6 2 EtOH + 2 CO 2 (fermentation)
 Phénols
NaNO2,H H-OH
* Ar-NH2 Ar-N2 Ar-OH (diazotation et désamination)
NaOH,t°
* Ph-SO3H Ph-OH (fusion alcaline)

OH
* O2N X O2N OH (SN)

NO2 NO2

O2,h
* OH + Me2CO

1) OH,P°,t°
* X OH (E-A)
2) H,H2O
 Caractéristiques physiques 

Les alcools sont liquides (jusqu’à C12) avec une densité d’environ 0,8 ; de
moins en moins solubles dans l’eau quand le nombre de C augmente. Ils ont
des températures d’ébullition élevées suite aux liaisons par pont H.
Les phénols sont solides , peu solubles dans l’eau. dphénol=1,07.

0 ,9 6 A°
O H
1 ,4 3 A°
108, 9°
H C
1 ,1 0 A° H
H

Diagnose: les alcools et les phénols , en présence de sodium donnent un

dégagement d’hydrogène.
Les phénols forment des complexes colorés en présence de FeCl3.
 Réactivité
L’électronégativité et les doublets libres de l’oxygène sont caractéristiques :

C C O H B

H
H

D’une part, l’hydrogène de OH est labile en milieu basique ou en présence de métaux très
électropositifs (de moins en moins quand on passe des alcools I aux II et III).
D’autre part, la protonation puis la formation du carbocation est de plus en plus facile des
alcools I à II, et III.
Les alcools et les phénols sont des ampholytes :
 caractère acido-basique des alcools :
-acidité=f(effets I et stériques)
Les alcools I sont plus acides que les alcools II, eux-mêmes plus acides que les alcools III.

base forte
R OH R O + H , pKa=16-18
acide modéré
Les alcools sont peu réactifs en milieu neutre
 Basicité
- Les alcools III sont plus basiques que les alcools II , eux-mêmes
plus basiques que les alcools I.

R OH + H R OH2 ( R )

-Caractère acido-basique des phénols :

-acidité = f(substituants sur le cycle)

Ph OH H + Ph O pKa=8-10
- Basicité

Ph OH + H Ph OH 2 , pKa=-6,7
 Réactions
ROH + R'COOH ROCOR' + H2O
Estérification ArOH + RCOX ArOCOR + HX
ROH + HX RX + H2O

ThO2, t°
Alcène de Zaïtsev ( intramoléculaire )
Déshydratation Ph OH + HO Ph Ph O Ph
Ether- oxyde ( intermoléculaire )

RCH2OH RCHO RCOOH OH O

RCHOH RR'CO 2 acides CrO3
Avec Cu, t° (déshydrogénation ) Oxydation
HIO4
O+O
- HIO3 O
HO OH
BF3
R OH + CH2N2 ROCH3 Méthylénation Ph OCH3
 Réactions (suite)

SE activée et o-/p-orientée
PX3
R OH R X (halogénation, nitration,
Halogénation
ou SOX2 sulfonation, alkylation et
acylation)

H2O OR
2 R OH + O Acétalation
OR

RO + R' X R O R' Estérification Ph O R X Ph O R + X

-X (Williamson) +
 Utilisations 
MeOH : toxique, combustible, agent de synthèse.

EtOH : boisson , sédatif , toxique ; alcoolémie inférieure à 0,05%.

Glycérol: cosmétique, matière première de la dynamite

(nitroglycérine), graisses (triestérification , saponification).

MeOCH2CH2CH3 : néothyl (anesthésique général).

Dans la nature, morphine, héroïne, tétrahydrocannabinol

( analgésique, hallucinogène,…), et glucides.
 Remarques
- Oxydation sélective
1) OH 1) KMnO4
R OH R OCH3 HOCO OH
2) CH3I 2) HI

-cyclodéshydratation :
OH H O

OH H2O

- oxydation caractéristique des alcools I et II par CrO3, H2SO4 aqueux

(alcootests)

- éther-oxydes : alkoxyalcane (oxyde de dialkyle) ; les cycliques sont les

oxacycloalcanes.
Ils résultent de la déshydratation (inter ou intramoléculaire) ; de l’époxydation ou
de l’addition d’alcool aux alcènes ou de la synthèse de Williamson.
Ce sont des solvants à bas point d’ébullition , complexant les ions métalliques et
peu réactifs.
 LES THIOLS
 

Appelés aussi thioalcools ou mercaptans, ils sont représentés par :

C SH ou R SH R-SH (thiols) et R-S-R (sulfures)

Les saturés sont nommés comme des alcanethiols. Les éthers correspondants sont
des thioéthers ou sulfures.
En nomenclature de l’IUPAC, le groupe –SH est désigné par le préfixe sulfanyl- ou
mercapto.
Et S HS OH
ion éthanethiolate 3-mercaptopropanol
CH3
CH3 C S CH2 CH2 CH3
CH3
Sulfure de (1,1-diméthyl)éthyle et de propyle

Les thiols sont plus acides, plus volatils et plus nucléophiles que les alcools.
Ils sont oxydés en RSO3H (acide alcanesulfonique) , R-SO-R’ (dialkylsulfoxyde) et
forment des thioesters (RCOSR’). 
 ?
TD2: Comment faire C H 3 O H C H 3 C H 2 C H 2 O H en passant par CH2O et des
réactifs minéraux
Rép: Alcool en aldéhyde puis grignard
Cu
CH 3OH C H 2O
t°
Préparation et actions de l’organomagnésien.

SOCl2 Mg
CH 3OH CH3Cl C H 3 M gCl
éther

H H
+ H2O, H
CH 3MgCl + C O CH 3 C O MgCl CH3CH2OH
H - MgCl(OH)
H
1) CH2O
HBr Mg CH3CH2CH2OH
CH 3CH 2Br CH 3CH 2MgBr
éther 2) H2O, H
 TD3: Comment transformer le méthanol en bromure de t-butyle ?
CH 3
?
Rép CH 3 OH CH 3 C Br (t-Bu-Br )
CH 3
Préparation de l’organomagnésien à partir de l’alcool puis actions de l’organoMg
1) P B r3
CH 3 OH CH 3 MgBr
2 ) M g / éth er

2
Cr2O7 / H CH3OH
HCOOH H C OCH 3
O
H, H2O 1) CH3MgBr
CH 3 MgBr + H C OCH3 CH 3 C O (CH 3)2CHOH
O H 2) H , H2O

1) CH 3MgBr CH3
CH 3 CH 3
Cu, t° C O CH3 C OH HBr
CH 3 C Br
CH 3 2) H , H 2O CH3
CH 3
 EXERCICES

1- On dispose d’éthène, de butanal, de tous solvants ainsi

que de tous les réactifs minéraux nécessaires.
Proposer une synthèse de l’hex-1-èn-3-ol et 2-méthylpropan-1-ol

2- On dispose du monobromocyclopropane et du méthanal

comme seuls produits organiques , de tous les solvants et
produits minéraux souhaités .
Proposer une synthèse du cyclohexylméthanol
 Réponses
1-a) Synthèse de hex-1-én-3-ol à partir de l’éthène et du butanal

On fait un organoMg à partir de l’éthène (CH2=CH-MgBr) sur le butanal

CH2 CH2 + Br2 Br CH2 CH2 Br
CCl4
C 2 H 5 O -Na +
Br CH 2 CH 2 Br CH 2 CH Br (monoélimination)
, éthanol
CH 2 CH Br + Mg CH 2 CH MgBr
T.H.F.

1°) CH3CH2CH2CH O
CH2 CH MgBr CH2 CH CH CH2CH2CH3
2°) H2O, H + OH
Remarque Hex-1-èn-3-ol

CH2=CH-Br peut aussi être obtenu par action de HBr sur l’éthyne qui s’obtient par action
de Zn sur BrCH2-CH2Br
1-b)- Synthèse de 2-méthylpropan-1-ol à partir du propène

On fait l’action d’un organoMg à partir du propène sur un aldéhyde .

HBr
H3C CH CH2 H3C CH Br
eau
CH3
Mg
H3C CH Br H3C CH MgBr
éther
CH3 CH3

1°) H2C O
H3C CH MgBr H 3C CH CH2OH
CH3 2°) H2O, H+
CH3
2-Méthylpropan-1-ol

Remarque. H2C=O le méthanal est un produit commercial mais il peut être obtenu
par oxydation du méthanol.
2- Synthèse du cyclohexylméthanol à partir monobromocyclopropane
et du méthanol
- OrganoMg à partir du cyclohexane

Br2
Br
h

Mg
Br MgBr
éther

-Action de l’organoMg sur un aldéhyde

1°) H 2C O
MgBr CH2OH
2°) H2O, H+
Cyclohexylméthanol
FIN