COMPOSÉS CARBONYLÉS (suite)

TAUTOMERIE
Equilibre céto-énolique en général peu favorable à la forme énol sauf s'il y a une raison
particulière à la stabilité de ce dernier.

équilibre % d'énol Raison de la stabilité de l'énol

CH3–CO–CH3 ⇄ CH2=CHOH–CH3 6.10–7 aucune
CH3–CHO ⇄ CH2=CHOH 6.10–5 aucune
Ph2CH–CHO ⇄ Ph2C=CHOH 9,1 conjugaison
CH3–CO–CH2–CO–CH3 ⇄ CH3–COH=CH–CO–CH3 80 conjugaison et LH
Ph–OH 100 aromaticité

H O H
STRUCTURE DE L'ENOL

Les deux atomes de carbone sont PLANS triangulaires. H H

l(C=C) = 0,133 nm l(C–O) = 0,137 nm angles proches de 120°

Paramètres de Hückel utilisés :

intégrale Coulombienne : αO = α + 2β intégrale de résonance : βCO = 0,8β
3 2 1
Energie CH2 CH OH

3 2 1 E3 = α – 1,108β
CH2 CH OH
Ψ3 = 0,66 χ1 – 0,73 χ2 + 0,19 χ3
BV développée sur C2

3 2 1 E2 = α + 0,773β
CH2 CH OH
Ψ2 = 0,74 χ1 + 0,57 χ2 – 0,37 χ3
HO développée sur C3

3 2 1 E1 = α + 2,225β
CH2 CH OH Ψ1 = 0,16 χ1 + 0,38 χ2 + 0,91 χ3
HO–1 développée sur O1

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 ÉNOLATES

ECHELLE DES pKA

H2O ROH RNH2 pKA
– – –
HO RO RNH
14 16-18 30
R–CH2–CO–R' / R–CH––CO–R' : pKA ∈ [12-25]

Selon la base choisie l'équilibre sera plus ou moins déplacé en faveur de l'énolate.

LDA = diisopropylamidue de lithium = iPr2NHLi = Base forte peu nucléophile car encombrée.

STABILTE DE L'ENOLATE ET GENERALISATION

Un H en α d'un groupe électroattracteur est mobile si la base conjuguée est stable (stabilisation
par effet –I et –M).

Acide pKa Base

H3C CH CH3 H3C CH CH3
CH3–CO–CH2–CO–CH3 9 C C C C
MeO–CO–CH2–CO–CH3 10,7
O O O O

CH3–NO2 11 H2C NO2 H2C N

O O
CH3–CHO
20-25 H2C H2C
CH3–CO–R
H H

CH3–C≡N 25 H2C C N

O O

CH3–CO–OMe 25 H2C
H 2C

OCH3 OCH3

CH3–P+Ph3 > 25

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STRUCTURE DE L'ENOLATE H O-

Les deux atomes de carbone sont PLANS triangulaires.

H H
Paramètres de Hückel utilisés :
intégrale Coulombienne : αO = α + 1,5β intégrale de résonance : βCO = 0,8β
3 2 1
Energie CH2 CH O
-

3
E3 = α – 1,129β
2 1
-
CH2 CH O
Ψ3 = 0,65 χ1 – 0,73 χ2 + 0,22 χ3
BV développée sur C2

3 2 1 E2 = α + 0,682β
-
CH2 CH O Ψ2 = 0,72 χ1 + 0,49 χ2 – 0,48 χ3
HO développée sur C3

E1 = α + 1,947β
3 2 1
- Ψ1 = 0,24 χ1 + 0,47 χ2 + 0,85 χ3
CH2 CH O
HO–1 développée sur O1

Calcul des charges nettes : Q1 = – 0,92.e ; Q2 = 0,07.e ; Q3 = – 0,15.e

Sous contrôle (cinétique) orbitalaire :

L’énolate (nucléophile) réagit par l’intermédiaire de sa HO.
Or le plus gros coefficient de la HO est porté par l’atome C3 = Cα.
Donc l’atome C3 = Cα est le site de réactivité nucléophile de l’ion énolate.

Sous contrôle (cinétique) de charge :

L’atome d’oxygène est le site de réactivité nucléophile de l’ion énolate.

RQ : sous contrôle thermodynamique, la réactivité nucléophile du Cα est aussi favorisée car elle permet de
préserver la double liaison C=O, plus forte que la double liaison C=C.