Exercices

Données communes aux exercices :

• charge élémentaire : e = 1, 60.10−19 C
• masse de l’électron : me = 9, 11.10−31 kg
• conversion du debye en C·m : 1 D = 3, 34.10−30 C·m


Exercice 1 Schémas de Lewis

Écrire un schéma de Lewis pour les entités chimiques suivantes :

H2 ; F2 ; O2 ; N2 ; HCl ; CO ; NO ; BH3 ; CH4 ; NH3 ; H2 O ; CO2 ; NH4 + ; NO3 – ; SO4 2 – ; PCl5

Exercice 2 Charges formelles

Ajouter les charges formelles sur les entités chimiques suivantes :

H H H
H C O N H N H C N N
H3C CH3
H H H

H O
Br
Et O H3C C C
N H2C CH2
H

H O H
C H3C N H B H C O
H H O H
Exercice 3 Géométrie, méthode VSEPR
Donner la figure de répulsion puis la structure géométrique des molécules suivantes :
BH3 ; CH4 ; NH3 ; H2 O ; CO2 ; PCl5 ; SF6

Exercice 4 Charges partielles

Ajouter les charges partielles sur les entités chimiques suivantes en négligeant la différence
d’électronégativité entre le carbone et l’hydrogène.

H 3C H
H H
C O H C Cl C H
H3C O
H H

O
H3C C N H3C Mg Cl
H2C CH2
Données :
Atome Mg H C N Cl O
χ (Pauling) 1,31 2,20 2,55 3,04 3,16 3,44

Exercice 5 Moments dipolaires

Le bromure d’hydrogène HBr possède un moment dipolaire µHBr = 0, 83 D. La distance dH−Br
dans la molécule est égale à 141 pm. Calculer le pourcentage d’ionicité de la liaison H-Br.

Exercice 6 Délocalisation électronique

Montrer, sur les molécules suivantes, les enchaînements d’atomes donnant lieu à une délocalisation
électronique.

O Ph

CO2Et CO2Et CO2Et

N N N

– Ph représente un cycle phényle – C6 H5 et – Et représente un radical éthyle – CH2 CH3 .

Exercice 7 Formes mésomères
Écrire les formes mésomères les plus représentatives des ions suivants. Donner les hybrides de
résonance en y faisant figurer les charges fractionnaires des atomes. Les longueurs de liaison sont-
elles identiques ?

1. ion nitrate NO3 – 4. ion perchlorate ClO4 –

2. ion thiocyanate SCN – 5. ion chlorate ClO3 –
3. ion thiosulfate S2 O3 2 – 6. ion hydrogénophosphate HPO4 2 –
(un atome de soufre au centre de l’édifice) (le H est lié à un O)

Exercice 8
Le chrome Cr (Z = 24) et le manganèse Mn (Z = 25) sont des métaux de transition. Ils possèdent
respectivement six et sept électrons de valence et peuvent l’un et l’autre dépasser l’octet.

1. Déterminer le schéma de Lewis et la géométrie de l’ion permanganate MnO4 – .

2. Proposer, de même, un schéma de Lewis pour l’ion chromate CrO4 2 – , puis pour l’ion di-
chromate Cr2 O7 2 – .

Exercice 9
L’oxygène et le carbone peuvent s’associer pour former différents oxydes de carbone.

1. Donner le schéma de Lewis du dioxyde de carbone. La molécule est-elle polaire ?

2. Le dioxyde de carbone peut être hydraté en acide carbonique H2 CO3 . Écrire l’équation bilan
de la réaction d’hydratation. Donner le schéma de Lewis de l’acide carbonique.
3. L’acide carbonique peut donner un ou deux protons pour former respectivement l’ion hy-
drogénocarbonate ou l’ion carbonate. Donner les formules brutes de ces deux ions. Proposer
un schéma de Lewis pour chacun d’eux.
4. Le monoxyde de carbone est un oxyde de carbone moins oxydé que le dioxyde de carbone.
Préciser le schéma de Lewis du monoxyde de carbone. La localisation des charges éven-
tuelles est-elle en accord avec les électronégativités des atomes d’oxygène et de carbone ?
5. Le moment dipolaire du monoxyde de carbone vaut 0,10 D. Sachant que la distance inter-
atomique vaut 115 pm, calculer la valeur du pourcentage d’ionicité δ . Commenter la valeur
obtenue au regard du schéma de Lewis.
 Exercice 10
1. Donner le schéma de Lewis des espèces suivantes et prévoir leur géométrie. Préciser les
valeurs des angles de référence des figures de répulsion.
NO2 + ; NO2 – ; NO2 ; NO3 –
 sont-ils identiques dans les espèces NO2 – et NO2 ?
2. Les angles ONO
 dans le tableau suivant.
3. Expliquer l’évolution de l’angle XNO

Molécule FNO ClNO BrNO

 /°
XNO 110 113 117
4. Proposer un schéma de Lewis pour N2 O5 et pour N2 O3 .

Exercice 11
1. Expliquer et commenter les angles de liaisons des trois composés suivants (ZSe = 34).
H2 O (104,5°) ; H2 S (92,2°) ; H2 Se (91°)
2. Classer les différents halogénures d’arsenic AsCl3 , AsBr3 et AsI3 par ordre croissant des

angles XAsX.
 dans l’ammoniac NH3 , son
3. Expliquer et commenter les différentes valeurs d’angle HNH
acide conjugué l’ion ammonium NH4 et sa base conjuguée l’ion amidure NH2 – .
+

NH4 + (109,5°) ; NH3 (107,0°) ; NH2 – (102,0°)

Exercice 12
 les longueurs de liaison et les
 et HOH,
Le tableau suivant permet de comparer les angles HNH
moments dipolaires de H2 O et NH3 .
Molécule NH3 H2 O
angle /° 107,0 104,5
d /pm 102 96
µ /D 1,47 1,85

1. Quel est l’angle de référence de la figure de répulsion de NH3 et H2 O ? Commenter les

valeurs des angles de liaison expérimentaux de ces deux molécules.
2. En supposant que le moment dipolaire de la molécule d’eau est uniquement imputable à la
polarisation des liaisons, calculer le moment dipolaire individuel de la liaison O – H, noté
µO−H .
3. Un calcul analogue conduit au résultat µN−H = 1, 31 D pour la liaison N – H. Justifier la
différence entre µO−H et µN−H .
4. Déterminer le pourcentage d’ionicité des liaisons N – H et O – H.
 Exercice 13

1. Les molécules H2 O et F2 O sont toutes les deux coudées. Les angles de liaisons de ces deux
molécules sont respectivement de 104,5° et 103,0°. Interpréter.
2. La molécule SF4 présente des angles de valence FSF de 173° entre liaisons axiales et 102°
–
entre liaisons équatoriales. Dans l’ion PF4 , ces mêmes angles ont pour valeurs, respective-
ment, 168° et 100°. Déterminer la géométrie commune de ces deux espèces et justifier les
évolutions angulaires.

Exercice 14
Donner les schémas de Lewis des composés organiques suivants et préciser s’ils sont polaires.

1. (Z)-1,2-dichloroéthène ClHCCHCl 5. phosgène Cl2 CO

2. (E)-1,2-dichloroéthène ClHCCHCl 6. acide cyanhydrique HCN
3. dichloroéthyne ClCCCl 7. dichlorométhane CH2 Cl2
4. méthanal H2 CO 8. tétrachlorométhane CCl4

Exercice 15
Le protoxyde d’azote, longtemps utilisé comme gaz anesthésique, a pour formule N2 O.
1. Écrire toutes les formes mésomères de N2 O, sachant que l’atome central est un atome
d’azote.
2. Expérimentalement, on mesure deux longueurs de liaison différentes : 113 pm et 119 pm.
Expliquer.
L’ion azoture N3 – a une géométrie linéaire. Une seule longueur de liaison dNN = 116 pm est
expérimentalement observée dans ce composé.

3. Établir les différentes formes mésomères de cet ion.

4. Quelle est la plus représentative ?
 5. Le méthylazoture CH3 – N3 dérive de l’ion azoture. Écrire ses différentes formes méso-
mères.
L’ion thiocyanate a pour formule SCN – .

6. Proposer des formes mésomères pour cet ion.

7. La charge négative de l’ion thiocyanate est partagée à peu près équitablement entre l’atome
de soufre et l’atome d’azote. En déduire les structures du thiocyanate de méthyle et de son
isomère, l’isothiocyanate de méthyle.

Exercice 16
L’acétonitrile est une molécule de formule CH3 – CN.

1. Proposer un schéma de Lewis et préciser la géométrie autour des atomes de carbone.

2. L’acétonitrile perd facilement un proton pour former un carbanion. Proposer un schéma de
Lewis pour ce carbanion.
3. Justifier de la stabilité particulière de ce carbanion.

Exercice 17

1. Donner le schéma de Lewis de l’ion sulfate SO4 2 – . Écrire des formes mésomères montrant
que les quatre liaisons S-O sont de même longueur et que chaque oxygène porte en moyenne
la même charge. Calculer l’indice de chaque liaison.
2. Donner le schéma de Lewis de l’acide sulfurique H2 SO4 . Quelles formes mésomères peut-
on écrire ? Ont-elles un poids statistique équivalent ? Préciser alors quelles sont les liaisons
les plus courtes et calculer à chaque fois l’indice de liaison.

La déshydratation de H2 SO4 à haute température peut conduire à l’anhydride sulfurique de for-

mule H2 S2 O7 . Cette réaction relie deux molécules d’acide sulfurique entre elles avec perte d’une
molécule d’eau.

3. Proposer un schéma de Lewis pour H2 S2 O7 .

4. En déduire un schéma de Lewis pour l’ion S2 O7 2 – . On a mis en évidence, dans cet ion, deux
types de liaison S-O, de longueur 144 pm et 165 pm. Justifier ces valeurs en les attribuant
aux liaisons correspondantes.

L’ion S2 O5 2 – possède une liaison S-S, mais ne possède ni cycle, ni liaison O-O. D’autre part, il
comporte deux types de liaison S-O, de longueur 145 pm et 150 pm.

5. Proposer un schéma de Lewis de S2 O5 2 – . Justifier les longueurs de liaison en précisant leurs

indices.
 Correction des exercices

AX3 E1
N H
Exercice 1 H tétraédrique
H
pyramide à base triangulaire
H H H AX2 E2
H H N O tétraédrique
B H H
H H H H
F F coudée
H H O AX2
C N
O O O C O linéaire
H H O O
linéaire
N N H
O Cl AX5
N Cl
Cl H H H O S O Cl P bipyramide à base triangulaire
O Cl
Cl bipyramide à base triangulaire
C O O
H H
Cl F AX6
Cl Cl F F
N O O C O P F
S
F
octaédrique
Cl Cl F octaédrique
Exercice 2
Exercice 4
H H H
H C O N H N H C N N H3C +δ −δ H
H3C CH3 +δ −δ H H +δ
H H H C O H C Cl +δ' C H
H3C O
H H −δ−δ'

H O
Br −2δ
+δ+δ'
Et O H3C C C O +δ −δ −δ −δ'
N H2C CH2 H3C C N H3C Mg Cl
H
H2C CH2
+δ +δ

H O H
Exercice 5
C H3C N H B H C O µHBr = δ edH−Br
H H O H où δ est le pourcentage d’ionicité et e la charge
Exercice 3 élémentaire.
µHBr 0, 83 × 3, 34.10−30
AX p Eq δ= = = 12 %
edH−Br 1, 6.10−19 × 141.10−12
Molécule Figure de répulsion
Géométrie Exercice 6
H AX3
B trigonale plane
H H O
trigonale plane
H AX4
C H tétraédrique
H O O
H tétraédrique
 O Exercice 7

1.
O O
...
N N
O O O O
2/3 O
O O
C C N
O O
2/3 2/3

Les longueurs des liaisons N-O sont toutes

identiques.
O O 2.
N C S N C S
O O
et
−δ −δ'
N N N C S

Les longueurs des liaisons S-C et C-N sont dif-

O O
férentes (atomes différents).
Et Et
O O
...
3. S S
N N O S O O S O 
O O

S
2/3 O S O 2/3
O O O
2/3

O
et
O Les longueurs des liaisons S-O sont toutes
identiques. La longueur de la liaison S-S est
N N
différente.
4.
O O O O
Et Et O Cl O O Cl O ...
O O
... O O
N N
O 1/4
1/4
O Cl O 1/4
O 1/4

Les longueurs des liaisons Cl-O sont toutes

O
identiques.
O 5.
O O
N O Cl O O Cl O ...

1/3
O O O
Et Et O Cl O
O O
1/3 1/3

N N
Les longueurs des liaisons Cl – O sont toutes
identiques.
6. 2. CO2 + H2 O = H2 CO3 O
O O
O P O O P O ... H C H
O O
O O
H H 3.
2/3 HCO3 – CO3 2 –
O
2/3
2/3
O P O O O
O C H C
H O O O O
Les longueurs des liaisons P – O sont toutes
identiques à l’exception de celle de la liai- 4. C O
son P – OH. Les doublets non liants de l’oxy- L’atome d’oxygène est le plus électronéga-
gène lié à l’hydrogène sont peu délocalisés. En tif mais c’est lui qui porte la charge formelle
effet, en les délocalisant, on obtiendrait une positive. La localisation des charges dans le
forme mésomère où cet oxygène serait chargé monoxyde de carbone n’est pas en accord avec
positivement, alors qu’il est très électronégatif. les électronégativités.
L’indice de la liaison P – OH vaut approxima-
tivement 1, cette liaison est plus longue que les 5. µ 0, 10 × 3, 34.10−30
δ= = = 1, 8 %
autres liaisons P – O. e 1, 6.10−19 × 115.10−12
La différence d’électronégativité entre C et O
vient compenser les charges formelles.

Exercice 10
1.
Exercice 8 AX p Eq
Entité chimique Figure de répulsion
1. Le manganèse peut être hypervalent et donc
Géométrie
former 7 liaisons avec des atomes d’oxygène.
AX2
O
O N O linéaire 180 °
O Mn O
linéaire
O
AX2 E1
N
Selon la méthode VSEPR, l’ion permanganate O O trigonale plane 120 °
est AX4 . Il est donc tétraédrique. coudée
2. Le chrome peut être hypervalent et donc for- AX2 E1
mer 6 liaisons avec des atomes d’oxygène. O
N trigonale plane 120 °
O
O O O coudée
O Cr O O Cr O Cr O O AX3
O O O N trigonale plane 120 °
O O
trigonale plane
Exercice 9
2. NO2 est une espèce radicalaire. L’électron cé-
−δ +2δ −δ
1. libataire porté par l’atome d’azote dans NO2
O C O
est moins répulsif envers les doublets liants
Les barycentres des charges partielles posi- que le doublet non liant porté par l’atome
tives et négatives sont confondus au niveau de  est donc
d’azote dans NO2 – . L’angle ONO
l’atome de carbone : la molécule est apolaire. –
plus faible dans NO2 que dans NO2 .
3. N N N non liant qui repousse les doublets liants et re-
F O Cl O Br O  Enfin, NH2 – possède
ferme les angles HNH.
χF > χCl > χBr
deux doublets non liants qui se repoussent for-
Dans la série F/Cl/Br, l’électronégativité di- tement l’un l’autre, ce qui conduit à une ré-
minue. Les électrons de la liaison N – X ont pulsion encore plus grande avec les doublets
donc tendance à être de plus en plus proches liants. Ils sont plus proches que dans le cas
de l’azote ce qui augmente la répulsion avec de NH3 . L’angle dans NH2 – est encore plus
 faible.
les électrons de la liaison N – O. L’angle XNO
est donc de plus en plus grand. H
4. O O N N N
N N H H H
O H H
N N O O H H H
O O O

Exercice 11 Exercice 12

1. Dans la série O/S/Se, les électrons de valence 1. Selon la méthode VSEPR, NH3 est notée
appartiennent à des couches de plus en plus AX3 E et H2 O est notée AX2 E2 . Dans les deux
diffuses. Les doublets non liants prennent de cas, la figure de répulsion est tétraédrique.
plus en plus de place. Ainsi, la répulsion avec L’angle de référence est 109,5°. Le doublet
les doublets liants est de plus en plus forte, ce non liant porté par l’azote est plus répulsif que
qui conduit à un angle de plus en plus faible. 
les doublets liants ce qui referme l’angle HNH.
Dans le cas de l’eau, il y a deux doublets non
liants et donc une répulsion plus intense en-
O S Se
 est encore plus fermé.
core : l’angle HOH
H H H H H H
doublet
= non-liant
doublet
N O = non-liant
2. Dans la série Cl/Br/I, l’électronégativité dimi- H H H
H
H
nue. Ainsi, les électrons des doublets liants
sont de plus en plus proches de l’atome d’arse- 2. −2δ
−2δ
nic As, ce qui augmente la répulsion entre eux. O
µ1
α
µ2

L’angle est donc de plus en plus grand. +δ H H +δ

+δ µ +δ

On note µ1 = −
→ = µ = −
µ 1 2
→ = µ
µ 2 O−H .
As As As →
−
Cl Br I
→+−
µ =−
µ → →
− − → −→ − → − →
1 µ2 =⇒ µ · µ1 = ( µ1 + µ2 ) · µ1
Cl Br I
Cl Br I
=⇒ µ µ1 cos(α/2) = µ12 + µ1 µ2 cos(α)
électrons du
= doublet liant cos(α/2)
=⇒ µO−H = µ
1 + cos(α)
 < BrAsBr
ClAsCl  < IAsI

µ
µO−H = = 1, 51 D
2 cos(α/2)
3. Pour les trois entités chimiques, la figure de
répulsion est tétraédrique. NH4 + ne possède 3. L’oxygène est plus électronégatif que l’azote
que des doublets liants et a donc la forme et les longueurs de liaison N – H et O – H sont
d’un tétraèdre parfaitement symétrique avec du même ordre de grandeur : il est normal de
des angles de 109,5°. NH3 possède un doublet trouver que µO−H > µN−H .
4. De manière générale, on a µX−H = δ edX−H F F
où δ est le pourcentage d’ionicité, e la charge
S F P F
élémentaire et dX−H la longueur de liaison. F F
Ainsi : F F
µO−H
δH2 O =
edO−H Exercice 14

−δ −δ
1, 51 × 3, 34.10−30 Cl Cl
−δ H Cl
δH2 O = = 33 % 1. 2.
+δ C C+δ
1, 6.10−19 × 96.10−12 +δ C C +δ
H H Cl H
−δ
polaire
De même δNH3 = 27 % apolaire

−δ O
−δ +δ +δ −δ
Exercice 13 3. Cl C C Cl 4. +δ C
apolaire H H
polaire
1. Le fluor étant nettement plus électronégatif
que l’hydrogène, les électrons des doublets −δ O
liants de F2 O sont situés plus loin de l’atome 5. +δ+2δ'
C 6.
H C N
+δ −δ

central que dans le cas de H2 O. Les deux dou- Cl

−δ' −δ'
Cl polaire
blets liants dans F2 O se repoussent donc moins polaire
que les doublets liants dans H2 O. L’angle dans
−δ Cl −δ Cl
F2 O est plus petit. +2δ +4δ −δ
7. C H 8. C Cl
O O électrons du Cl Cl
= doublet liant −δ
H −δ
Cl
F F H H −δ
polaire apolaire
2. Selon la méthode VSEPR, SF4 et PF4 sont –

AX4 E1 . La figure de répulsion des deux enti-

tés chimiques est une bipyramide à base trian-
gulaire. Pour minimiser la répulsion entre les
doublets liants et le doublet non liant, ce der-
nier est placé en position équatoriale.
F F
S F P F = doublet
non-liant
F F
F F
Dans les deux cas, le doublet non liant re-
pousse les doublets liants, ce qui referme les
angles de liaisons. Les valeurs d’angles sont
effectivement inférieures à 120° entre les po-
sitions équatoriales et inférieures à 180° entre
les positions axiales. Le phosphore et le soufre
ont le même nombre d’électrons de valence
mais le phosphore est dans la case précédant
le soufre dans la classification périodique. Le
doublet non liant porté par le phosphore est
plus diffus et donc plus répulsif. Ainsi les
angles sont encore plus refermés dans le cas
de PF4 – .
 5. H3C H3C
N N N N N N

6.
N C S N C S

7. H3C H3C
S C N N C S
thiocyanate isothiocyanate
de méthyle de méthyle

Exercice 16

1. H
a b
H C C N
H

Carbone a b
VSEPR AX4 AX2
Géométrie tétraédrique linéaire

2. H H
C C N C C N
Exercice 15 H H

3. La possibilité de délocaliser le doublet non

1. liant porté par le carbone comme illustré ci-
N N O N N O dessus justifie la stabilité du carbanion formé
par déprotonation de l’acétonitrile.
2. La forme mésomère la plus représentative est
celle de gauche : la charge négative est loca- Exercice 17
lisée sur l’atome d’oxygène, plus électroné-
gatif que l’azote. On en déduit que la liaison 1. O O O
NN a un caractère plutôt triple et la NO plutôt O S O O S O O S O ...
simple. Ainsi, la longueur de liaison 113 nm O O O
correspond à la liaison NN, et celle de 119 nm
à la liaison NO. On déduit de ces formes mésomères un hy-
bride de résonance faisant apparaître des
3. charges -1/2 sur chaque oxygène (2 charges
2
N N N N N N négatives pour 4 oxygène). L’indice de liaison
vaut 3/2 pour chaque liaison car il y a 6 liai-
sons et 4 connectivités SO. Toutes les liaisons
4. La forme mésomère de droite est peu représen- SO ont donc la même longueur.
tative car les deux charges négatives sont si- O 1/2
tuées sur le même azote. C’est la forme méso- 1/2
hybride de résonance : O S O
mère de gauche qui est la plus représentative. 1/2
Les deux liaisons NN ont la même longueur. 1/2 O
2. H H 1/3
O O O
1/2 O i = 5/3
O S O O S O ... i = 3/2
hybride de résonance :
150 pm
S S O1/3
O O 145 pm
H H
1/2 O O1/3

La forme mésomère de droite est peu représen-

tative car l’oxygène (très électronégatif) porte
une charge formelle positive. Cette forme ne
participe que très marginalement à la descrip-
tion de la molécule : on peut l’ignorer et
en déduire que H2 SO4 possède deux liaisons
courtes d’indice 2 et deux liaisons longues
d’indice 1.
3. O O H
O S O S O
H O O

4. Dans l’ion S2 O7 2– ,
il y a délocalisation élec-
tronique au sein de chaque motif – SO3 – .
O O O O
O S O S O O S O S O ...
O O O O
de même de l'autre côté

Par contre, la délocalisation des doublets non

liants de l’atome d’oxygène central conduit
à une forme mésomère particulièrement peu
représentative, présentant une charge positive
sur un atome d’oxygène.
O O O O
O S O S O O S O S O
O O O O
peu représentatif

On en déduit l’hybride de résonance.

1/3 1/3
i = /3 O i=1 Oi= /3
hybride de résonance : 1/3 O S O S O 1/3
144 pm 165 pm 144 pm
O O
1/3 1/3

5. O O O O
S S O S S O
O O O O

O O O O
S S O S S O ...
O O O O

L’hybride de résonance permet de justifier les

deux longueurs de liaison SO.