MPSI 23/24 C-I-4-E

EVOLUTION TEMPORELLE D'UN SYSTEME CHIMIQUE

EXERCICES

1-Compléter le tableau ci-dessous :

REACTION LOI CINETIQUE ORDRE GLOBAL
2 NO2  2 NO + O2 v = k [NO2]2
CO + Cl2  COCl2 v = k [CO][Cl2]3/2
CH3CHO + 1/2 O2  CH3CO2H v = k[CH3CHO]3/2([O2]+k'[CH3CO2H]1/2)
H2 + Br2  2 HBr v = k [H2][Br2]1/2/(1+k'[HBr]/[Br2]) àt>0: àt=0:
2-Donner l'expression de d[A]/dt pour chaque réaction du tableau suivant :
REACTION INDICATION d[A]/dt
2 A + B  C + D (constante : k) La réaction suit la loi de Van't Hoff
2 A + B  C + D (constante : k) Ordre 1 par rapport à A et 2 par rapport à B

3-On considère la réaction en phase gazeuse, à volume V constant : N2 + 3 H2  2 NH3

à t = 0 no 3 no
Exprimer la vitesse de la réaction en fonction de nH2, nN2, nNH3 puis de P, pression totale à l'intérieur du réacteur.
4-La réaction de dissociation : 2 N2O5  4 NO2 + O2 est d'ordre un, et de constante de vitesse k. On donne :
 (°C) 25 35 55 65
5 -1
10 k (s ) 1,72 6,65 75,0 240
a-Calculer l'énergie d'activation EA de cette réaction.
b-En déduire le coefficient de température et le temps de demi-réaction de cette réaction à 30°C.
5-Une réaction se produit avec une énergie d'activation EA = 188,1 kJ.mol-1. En présence d'un catalyseur, l'énergie
d'activation devient EAC = 104,5 kJ.mol-1.
a-Par quel facteur le catalyseur multiplie-t-il la vitesse de la réaction à 1 000 K ?
b-A quelle température T' la vitesse de la réaction avec catalyseur est-elle la même que sans catalyseur à 1 000 K ?
6-On considère la réaction effectuée à volume constant : AB+C
Sa vitesse obéit à la loi v = k [A][B]. On donne les concentrations initiales : [A]o = a et [B]o = b.
a-Quelle particularité cette réaction présente-t-elle ? Discuter le cas b = 0.
b-Déterminer [B](t) .
c-Tracer l'allure du graphe [B](t). Discuter le cas particulier a >> b.

EXTRAITS DE PROBLEMES
I-ENSTIM 2008 Étude d’une cinétique d’oxydation
1-L’équation bilan de l’oxydation des ions iodure par les ions fer(III) s’écrit :Fe3+ + I-  Fe2+ + 1 I2.
2
Si la concentration d’ions iodure passe de co à co – x entre 0 et t, comment définit-on par rapport à x la vitesse
volumique v de la réaction ?
2-On suppose une cinétique avec ordre, de constante de vitesse k ; on note a et b les ordres partiels par rapport aux
ions fer(III) et aux ions iodure. Comment s’écrit la vitesse v ? Quelle est alors l’unité usuelle de k (au besoin en
fonction de a et b) ?
3-A la date t après le mélange d’une solution d’iodure de potassium avec une solution ferrique, on prélève à la
pipette 5 mL de solution et on le dilue 10 fois avant de procéder à un dosage de la quantité d’iode formée. Justifier
l’intérêt cinétique de cette dilution.
4-Les résultats d’une série de mesures sont présentés ci-dessous, x se rapportant à la quantité d’ions iodure qui ont
été oxydés dans le milieu réactionnel à la date du prélèvement.
t (s) 60 120 180 240 300
x (µmol / L) 13 25 36 46 55
a-Que représente la grandeur x(t) / t ?
b-Pourquoi diminue-t-elle en cours de réaction ?
c-Représenter graphiquement cette grandeur en fonction de t à partir du tableau ci-dessus, avec en abscisse
t  [0 , 300 s] ; en déduire une estimation de la valeur initiale (dx/dt)o.
Grâce à la méthode précédente, on détermine les valeurs initiales de (dx/dt)o pour différentes concentrations
initiales des deux réactifs. Quelques résultats sont présentés ci-dessous :
co = [I–]o en µmol / L 2 2 2 6 6 8

[Fe3+]o en µmol / L 2 4 8 2 4 8
(dx/dt)o en µmol.L–1.s–1 5,7 11,1 22,5 52 99 354

5-En déduire les valeurs de a et b, supposées entières.

6-Déterminer la valeur de la constante de vitesse k définie à la question 2 ; on précisera la méthode suivie pour
utiliser au mieux les données.
7-Dans l’hypothèse d’un état initial ne contenant que les deux réactifs à la même concentration co, établir la
relation littérale donnant x(t), sous la forme : « expression en (x,co) = expression en (k,t) ». En déduire la
dépendance entre le temps de demi-réaction  et la concentration co.

II-ENSTIM 2009 B.2. Suivi cinétique de la décoloration de la phénolphtaléine en milieu basique

La phénolphtaléine est couramment utilisée comme indicateur coloré acido-basique . Sa forme basique P 2 − , de couleur rose,
3−
peut réagir avec les ions hydroxyde pour donner une espèce incolore POH suivant une réaction renversable :
2− − 3−
P + HO = POH
On suppose que les lois de vitesse s’écrivent sous la forme :

pour la réaction en sens direct

pour la réaction en sens inverse.
+ −
On réalise un mélange de concentrations initiales co = 5,00.10 mol.L-1 en hydroxyde de sodium ( Na + HO ) et
-2

2− 3−
c1 = 2,50.10-5 mol.L-1 en P . La concentration en POH , initialement nulle, est notée x à un instant t et x  à
l’équilibre.
O O

H
O
O O

O O

O O
Forme P2- Forme POH3-
Q17-Montrer, compte tenu des conditions initiales, que l’on peut se ramener à une forme simplifiée pour la vitesse
de la réaction se déroulant dans le sens direct. On posera k’1 = k1.co.
Q18-Etablir l’équation différentielle régissant l’évolution de x au cours du temps. On notera k = k’1 + k-1.
− kt
Q19-Résoudre cette équation différentielle et montrer que x = x .(1 – e )
La cinétique est suivie par spectrophotométrie. Dans les conditions choisies (  = 550 nm), seule la forme basique
P 2 − de la phénolphtaléine absorbe.
t (s) 0 150 300 450 600 750 ∞
A 0,780 0,693 0,617 0,553 0,503 0,452 0,195
Q20-On note A , A0 et A les absorbances respectivement à l’instant t , à l’instant initial et à l’équilibre. Montrer
A − A
que : ln ( − k.t
A0 − A ) =
Détermination de k
Q21-A partir de la représentation ci-contre, 0 100 200 300 400 500 600 700 800
vérifier que les résultats expérimentaux 0
concordent avec les hypothèses sur les lois de -0,1 Temps (s)
vitesse. En déduire la valeur de k. -0,2

-0,3
-0,4 y = -0,00107x + 0,00058
R2 = 0,99966
-0,5
 A−A 
-0,6 ln 
A0 −A
-0,7
-0,8

-0,9 L
MPSI 23/24 C-I-4-E
EVOLUTION TEMPORELLE D'UN SYSTEME CHIMIQUE
CORRECTION
EXERCICES
1-
REACTION LOI CINETIQUE ORDRE GLOBAL
2 NO2  2 NO + O2 v = k [NO2]2 2
CO + Cl2  COCl2 v = k [CO][Cl2]3/2 5/2
CH3CHO + 1/2 O2  CH3CO2H v = k[CH3CHO]3/2([O2]+k'[CH3CO2H]1/2) pas d’ordre
H2 + Br2  2 HBr v = k [H2][Br2]1/2/(1+k'[HBr]/[Br2]) à t>0 : pas d’ordre à t=0 : 3/2

2-
REACTION INDICATION REPONSE
2 A + B  C + D (constante : k) La réaction suit la loi de Van't Hoff V=k[A]2[B]=-1/2 d[A]/dt
d[A]/dt=-2k[A]2[B]
2 A + B  C + D (constante : k) Ordre 1 par rapport à A et 2 par rapport à V=k[A][B]2=-1/2 d[A]/dt
B. d[A]/dt=-2k[A][B]2

3-Par définition, v = – 1/V dnN2/dt = – 1/3V dnH2/dt = + 1/2V dnNH3/dt

ou v = –1/RT dPN2/dt = –1/3RT dP>H2/dt = +1/2RT dPNH3/dt
Or P = PN2 + PH2 + PNH3 . On déduit :
dP/dt = dPN2/dt + dPH2/dt+ dPNH3/dt
et dP/dt = RT (–v –3v + 2v) = – 2RTv, soit v = – 1/2RT dP/dt
4-a-D’après la loi d’Arrhénius, k = A exp(–EA/RT) , d’où lnk = lnA – EA/RT.
On déduit que lnk = f(1/T) est une droite de pente –EA/R. La détermination peut se faire avec la calculatrice.
AN : EA= 103 kJ.mol-1
b-à 30°C (T = 303K), k = 3,58 10-5 s-1. Or pour une réaction d’ordre un, t1/2 = ln2 / k (cours à savoir redémontrer
rapidement).
AN : t1/2 = 19.4s
Le coefficient de température est  = k(T+10)/k(T) AN :  = 3,7
5-a-On admet que le facteur de fréquence ne dépend pas du catalyseur.
vc/v = kc/k = exp(– (EcA–EA)/RT) AN : vc/v = 22 000 à 1 000K
b-On cherche T telle que A exp(– EA/To) = A exp(– EcA/RT) avec To=1 000K AN : T = 556K

6-a-Réaction autocatalysée.
b- A B + C
t=0 a b 0
t a–x b+x x
Or v = k[A][B] = k(a–x)(b+x) et v = – d[A]/dt = dx/dt
On a donc dx/dt = k(a–x)(b+x) . On sépare les variables, et on intègre entre o et t, après décomposition en éléments
simples. On calcule ensuite [B] = b + x :
[B] = b (a + b) / (b + a exp(–(a + b)kt))
c-[B](0) = b et lim[B] = a+b ( a si a>>b)
d[B]/dt = k (a–x)(b+x) > 0 : [B](t) est croissante.
d2[B]/dt2 = k dx/dt (a–b–2x) . Il y a annulation pour x = (a–b)/2 (a/2 si a >> b), ce qui correspond à un point
d’inflexion.
d-Si b = 0, il n’y a pas de réaction.

EXTRAITS DE PROBLEMES
I-1-C’est du cours : ici, x représente ici l’avancement volumique, donc
dx
v=
dt
dx
2- v = = k[ Fe3+ ]a .[ I − ]b
dt
k s’exprime en s-1.mol1-(a+b).L(a+b)-1 (unité « usuelle, car on utilise le litre et pas le m3)
-1/3-
3-La dilution sert de « trempe chimique » si (a+b) > 0 (diminution de la vitesse de réaction par dilution)
si (a+b) = 0, la dilution ne modifie pas la cinétique
si (a+b) <0, la dilution favorise la cinétique (cas théorique seulement…)

4-a-x(t)/t représente la vitesse moyenne entre l’instant t = 0 et l’instant t quelconque.

b-Lorsque la concentration en réactifs diminue à cause de l’avancement de la réaction, avec la loi cinétique
proposée et si (a+b) > 0, il est normal de voir diminuer la vitesse moyenne de réaction.
c-
t(s) 60 120 180 240 300
x/t(mol.L-1.s-1) 0,217 0,208 0,200 0,192 0,183

L’ordonnée à l’origine permet de déterminer (dx/dt)o= 0,225 mol.L-1.s-1

5-On peut tracer ln(v0) = f(ln[Fe3+]0) pour les trois premiers points (c0 étant identique : ln v0 = a ln ([Fe3+]0) + cte).
On en déduit la valeur a = 1.

Remarque : on pouvait directement utiliser l’indication de l’énoncé : a est entier. En regardant le tableau de valeurs
(les 3 premiers triplets), on remarque que la vitesse initiale double quand la concentration en Fe3+ double, c0 étant
fixé, d’où a = 1.
De même en multipliant par 3 la valeur de c0, avec [Fe3+] fixé (2 µmol.L-1), on observe que v0 est multipliée par un
facteur 52/5,7 = 9,1 = 32, donc b = 2, puisque b est entier.
On pouvait aussi proposer la régression linéaire ln(v0/[Fe3+]0) = f(ln c0) de pente b (dans la mesure où a est
maintenant connu). Conclusion :
v = k[ Fe3+ ].[ I − ]2

6-On trace v0 = f([Fe3+]1c02), de pente k : 400

350
y = 0.6903x + 0.5125
300
[Fe3+]1c02 (µmol3.L-3) 8 16 32 72 144 512 R2 = 1
v0 (µmol.L-1.s-1) 5.7 11.1 22.5 52 99 354 250
200
150
On déduit k = 0,69 L2.(µmol)-2.s-1 100
50
0
0 100 200 300 400 500 600

-2/3-
 C-I-4-E-Correction
dx
7-L’équation s’écrit : = k (c0 − x)3
dt
dx
= kdt
(c0 − x)3
Intégrons entre t = 0 et t :
x dx ' t
0 (c0 − x ')3 0
= kdt '

1 1 1 
 −  = kt
2  (c0 − x)2 c0 2 

1 1 1 
Relation entre le temps de demi-réaction et τ :  2
− 2  = k
2  (c0 / 2) c0 
3 1
=
2 kc0 2

II-Q17-On a C1 << C0 (en effet, C0 = 2000 C1) il y a donc dégénérescence de l’ordre de HO- : [HO-](t)  [HO-]0 =
C0 .
Compte tenu des conditions initiales, on obtient pour la réaction se déroulant dans le sens direct :
v1 = k1[HO-][P2-]  k’1[P2-], avec k1’= k1C0.

dx
Q18-A t, on a : v= = v1 – v-1 = k’1(C1-x) – k-1 x
dt
A l’équilibre, quand t→  : v =0 = k’1(C1-x) – k-1 x
dx
On soustrait membre à membre : = k’1(x-x) – k-1 (x-x)
dt
dx
= k(x-x)
dt
x dx t
Q19-Résolution de l’équation différentielle :  0 x − x
=  kdt
0

 − ln( x − x)0 = kt
x

x − x = xe− kt
x = x (1 − e− kt )

Q20-Appliquons la loi de Beer-Lambert :

A =  l (C1-x), A0 =  l C1 et A =  l (C1-x)
On déduit : A – A =  l (x - x) et A0 - A =  l x
Soit :
A − A x − x − k.t
ln = ln  =
A0 − A x

Q21-On vérifie que la représentation graphique correspond bien à une droite : les hypothèses sur les lois de
vitesse sont donc correctes. La pente de la droite permet d’obtenir la valeur de k.
A.N. : k = 1,0.10-3 s-1
-3/3-