Chimie | Chapitre 2 | TD (C2) Conversion cyclopropane en propène

1) Calculer l’énergie d’activation de la conversion du cyclopropane en propène à

Vitesses en cinétique chimique partir des données suivantes :
On considère la transformation chimique modélisée par : T (K) 750 800 850 900
N2 (g) + 3 H2(g) = 2 NH3 (g) k (s −1 )
1,8 ∙ 10 −4
2,7 ∙ 10 −3
3,0 ∙ 10 −2
0,26
On suppose que le volume V du réacteur est constant. 2) Quelle est la valeur de la constante de vitesse à 300 K (température ambiante) ?
1) Exprimer la vitesse volumique de disparition de N2 (g) . Conclure.
2) Exprimer la vitesse volumique de disparition de H2 (g) .
Hydrolyse d’un bromure d’alkyle
3) Exprimer la vitesse volumique de formation de NH3 (g).
4) Exprimer la vitesse volumique de réaction et l’exprimer en fonction des vitesses On considère la réaction : RBr + HO− = ROH + Br − .
vues précédemment. On mesure les vitesses initiales v(t = 0) pour deux états initiaux différents :
[RBr]0 [HO− ]0 v(t = 0)
Décomposition du pentaoxyde de diazote −3 -1 −3 -1
10 mol∙L 2 ∙ 10 mol∙L 0,125 mol∙L-1 ∙min-1
Le pentaoxyde de diazote N2 O5 (g) se transforme dans un récipient de volume
2 ∙ 10−3 mol∙L-1 3 ∙ 10−3 mol∙L-1 0,375 mol∙L-1 ∙min-1
constant et à température constante en dioxyde d’azote NO2 (g) et en dioxygène
O2 (g) selon la réaction : On cherche une vitesse de réaction de la forme : v = 𝑘 [RBr]𝛼 [HO− ]𝛽 avec 𝛼 et 𝛽
1 des entiers naturels.
N2 O5 (g) = 2 NO2 (g) + O2 (g)
2 Déterminer les valeurs de 𝑘, 𝛼 et 𝛽.
Au cours de la réaction, on mesure La pression partielle de N2 O5 (g) en fonction du
temps : Décomposition du bleu brillant

t (min) 0 10 20 40 60 80 La cinétique de la décomposition du bleu brillant (colorant E133) en présence d’ions

hypochlorite d’équation :
PN2O5 (mbar) 458 339 251 138 76 43
E133(aq) + ClO− → produits incolores
1) Exprimer [N2 O5 ] en fonction de PN2 O5 grâce à l’équation d’état des gaz parfaits. est suivie par spectrophotométrie en mesurant l’absorbance A de la solution au
2) En supposant la cinétique d’ordre 1, établir l’équation différentielle vérifiée par cours du temps à une longueur d’onde donnée. On suppose que la vitesse de
PN2 O5 (𝑡). La résoudre. réaction v s’écrit sous la forme :
3) Montrer, à l’aide de la méthode intégrale, que les valeurs expérimentales sont v = k [E133]α [ClO− ]β
compatibles avec une cinétique du premier ordre en N2 O5 . La réaction, qui admet un ordre global entier, est réalisée dans les conditions
Remarque : cette question doit être traitée sur votre calculatrice. suivantes : température constante et égale à 298 K, milieu réactionnel homogène
4) Déterminer la constante de vitesse k. Conclure. et volume constant. À t = 0, on place dans un bécher 25 mL d’une solution aqueuse
de bleu brillant de concentration molaire c1 = 4,54 ∙ 10−6 mol ∙ L−1 et 1,00 mL
d’une solution aqueuse d’hypochlorite de sodium (Na+ −
(aq) + ClO(aq) ) de Décoloration du vert de malachite
concentration molaire c2 = 1,33 ∙ 10−2 mol ∙ L−1 Le vert malachite (M + + Cl− ) a été utilisé pour traiter les infections fongiques et
1) Montrer que ces conditions initiales vont permettre de déterminer la valeur de bactériennes dans le poisson et les œufs de poisson. En milieu basique, les ions
l’ordre partiel par rapport au bleu brillant E133. Comment se nomme cette hydroxyde HO− peuvent se fixer sur le carbocation M + , entrainant la décoloration
situation ? Montrer que l’expression de la vitesse de réaction se simplifie. On note de la solution suivant une réaction supposée totale :
k app la constante de vitesse apparente. M + + HO− → MOH
Les résultats de l’étude expérimentale menée à 298 K sont rassemblés dans le 1) Pourquoi la cinétique de cette réaction peut être suivie par spectrophotométrie ?
tableau ci-dessous.
On prépare initialement un mélange de volume constant, en introduisant :
t (min) 0 2,5 5 7,5 10 15 o 20,0 mL d’une solution de vert malachite de concentration c01 = 7,50 ∙
A 0,582 0,275 0,138 0,068 0,034 0,009 10−5 mol∙L-1 ;
2) Montrer que si la réaction est d’ordre 1 par rapport au bleu brillant, l’équation o 75,0 mL d’eau ;
ci-dessous est vérifiée : o 5,0 mL d’une solution d’hydroxyde de sodium (NaOH) de concentration c02 =
A 1,00 ∙ 10−1 mol∙L-1 .
ln ( ) = −k app t
A0 On déclenche simultanément un chronomètre. On mesure l’évolution temporelle
où A et A0 représentent les valeurs de l’absorbance à t et à t = 0. de l’absorbance à 𝜆 = 620 nm et on considère que seul le vert malachite absorbe
3) Déterminer k app à 298 K. de façon notable en solution. On recueille les valeurs expérimentales dans le
4) Déterminer le temps de demi-réaction. tableau ci-contre.
5) On refait l’expérience à 310 K et on trouve k app = 2,213 min−1 . Déterminer t (min) 0 2 4 6 8 10 12 14 16
l’énergie d’activation de cette réaction. A 0,858 0,801 0,749 0,698 0,652 0,612 0,571 0,532 0,498
[M + ]
Dissociation de l’ammoniac c1 14,0 13,1 12,2 11,4 10,7 9,98 9,30 8,70
(µmol∙L-1 )
Lorsque l’ammoniac NH3 est introduit sous forme gazeuse dans un récipient de
volume V, il se dissocie partiellement selon la réaction :
2 NH3 (g) = N2 (g) + 3 H2 (g)
Toutes les espèces sont gazeuses. T et V sont constants.
Pour différentes pressions initiales P0 de NH3 exprimées en bar, on détermine le
temps de demi-réaction. On obtient les résultats suivants.
P0 (bar) 0,3533 0,2560 0,1733 0,1400 0,0786 0,0464
t 1/2 (min) 7,6 5,5 3,7 3,0 1,7 1,0
1) Définir le temps de demi-réaction.
2) Déterminer la relation entre P0 et [NH3 ]0 , la concentration initiale en ammoniac.
En déduire l’ordre de la réaction.
On utilise les valeurs du tableau pour tracer le graphe ci-dessus. Expérience 2 : [CH3 COCH3 ]0 = 0,1 mol∙L-1 ; [Br2 ]0 = 0,1 mol∙L-1 et [HO− ](t) =
On suppose que la réaction admet un ordre α par rapport à l’ion hydroxyde HO− et cte = [HO− ]0 = 0,02 mol∙L-1
un ordre β par rapport à l’ion M + . Les ordres partiels α et β sont pris entiers. On
admet par ailleurs que la vitesse volumique de réaction ne dépend pas d’autres t (s) 0 10 20 30 45 60 80
concentrations que celles de ces deux réactifs. [Br2 ] (mol∙L-1 ) 0,1 0,082 0,068 0,056 0,041 0,031 0,02
2) Proposer une expression de la loi de vitesse, en notant k la constante de vitesse.
3) Calculer les concentrations initiales après dilution en vert malachite et en ion Expérience 3 : [CH3 COCH3 ]0 = 1 mol∙L-1 ; [Br2 ]0 = 0,1 mol∙L-1 et [HO− ](t) =
hydroxyde, notées respectivement c1 et c2 . En déduire une expression simplifiée de cte = [HO− ]0 = 0,02 mol∙L-1
la loi de vitesse, en notant k app la constante de vitesse apparente.
4) Montrer que la courbe (figure 1) permet de vérifier que β = 1 et de trouver la t (s) 0 1 2 3 4 5
valeur de k app . [Br2 ] (mol∙L-1 ) 0,1 0,08 0,061 0,042 0,025 0,0074
De nouvelles expériences sont réalisées, en faisant varier la concentration c02 en
ion hydroxyde. On cherche, si elle existe, une loi de vitesse de la forme :
c02 (mol∙L-1 ) 2,00 ∙ 10−1 3,00 ∙ 10−1 4,00 ∙ 10−1 v = k [CH3 COCH3 ]α [Br2 ]β [HO− ]γ
c2 (mol∙L-1 ) 1,00 ∙ 10−2 1,50 ∙ 10−2 2,00 ∙ 10−2 1) Montrez que l’expérience 1 permet d’étudier les éventuels ordres partiels par
k app (min−1 ) rapport à la propanone et au dibrome.
6,70 ∙ 10−2 10,3 ∙ 10−2 13,6 ∙ 10−2
2) Montez que les expériences 1 et 2 permettent d’étudier l’influence des ions
5) Montrer que ces données permettent de trouver les valeurs de α et de k. Indiquer hydroxyde sur la loi de vitesse.
les résultats obtenus en précisant les unités. 3) Qu’apporte l’expérience 3 ?
4) En justifiant votre démarche déterminez les exposants α, β et γ. Donnez sa
Synthèse de la bromacétone
constante de vitesse k en précisant bien les unités utilisées.
On considère la propanone CH3 COCH3.
Cette cétone peut réagir sur le dibrome (Br2 ) en milieu aqueux basique selon la Éléments de réponse
réaction totale : d[N2] d[H2] d[NH3 ] dx
− −
❶ 1) vd (N2 ) = − dt
. 2) vd (H2 ) = − dt
. 3) v𝑓 (NH3 ) = dt
. 4) v = dt
=
CH3 COCH3 + Br2 + HO → CH2 BrCOCH3 + H2 O + Br
vd (H2 ) v𝑓 (NH3 )
vd (N2 ) = = . ❷ 1) PN2 O5 = [N2 O5 ] RT. 2) [N2 O5 ] = [N2 O5 ]0 e−kt .
3 2
La réaction est étudiée à pH constant. On réalise trois expériences.
3) k = 2,96 ∙ 10−2 min . ❸ 1) Ea = 272 kJ ∙ mol−1 et A = 1,6 ∙ 1015 s −1 . 2) k =
−1
-1 -1 [HO− ](t)
Expérience 1 : [CH3 COCH3 ]0 = 0,1 mol∙L ; [Br2 ]0 = 0,1 mol∙L et = 2,1 ∙ 10−25 année−1 . ❹ α = β = 1 et k = 62500 L∙mol-1 ∙min-1 ❺ 1)
cte = [HO− ]0 = 0,01 mol∙L-1 β
Dégénérescence de l’ordre 𝛽 : 𝑘𝑎𝑝𝑝 = k [ClO− ]0 . 3) 𝑘𝑎𝑝𝑝 (298 K) = 0,278 min−1 .
ln(2) 1 1 −1 𝑘𝑎𝑝𝑝 (𝑇1 )
t (s) 0 20 40 60 100 140 200 4) t 1⁄2 = = 2,5 min. 5) ℰ𝑎 = −𝑅 ( − ) ln ( ) = 133 kJ ⋅ mol−1 .
𝑘𝑎𝑝𝑝 𝑇1 𝑇2 𝑘𝑎𝑝𝑝 (𝑇2 )

[Br2 ] (mol∙L-1 ) 0,1 0,08 0,067 0,055 0,037 0,025 0,014 ❻ 2) Ordre 0. ❼ 2) v = k − α +
[HO ] [M ]β
. 3) v = k app avec k app = k c2α . 4)
[M + ]β
k app = 3,40 ∙ 10−2 min−1 . 5) α = 1 et k = 7,5 mol−1 ∙ L ∙ min−1 . ❽ 1) v1 =
 γ
k app1 [Br2 ]α+β avec k app1 = k [HO− ]01 . 2) v2 = k app2 [Br2 ]α+β avec k app2 =
γ
k [HO− ]02 = 2γ k app1 . 3) v3 = k app3 [Br2 ]β avec k app3 = k app2 [CH3 COCH3 ]α03. 4)
α = γ = 1, 𝛽 = 0 et k = 0,979 mol−1 ∙ L ∙ s−1 .