Soufre

Soufre
Soufre

Phosphore Soufre ChloreOSSeTable complte Table tendue

16

Informations gnrales Nom, symbole, numro Srie chimique Groupe, priode, bloc Masse volumique Soufre, S, 16 non-mtal 16 (VIA), 3, p 2,07gcm-3 (rhombique), [1] 2gcm-3 (monoclinique, 20C) 2 jaune 7704-34-9 231-722-6 Proprits atomiques Masse atomique Rayon atomique (calc) Rayon de covalence Rayon de van der Waals Configuration lectronique lectrons par niveau dnergie tat(s) doxydation Oxyde Structure cristalline 32,0650,005u 100pm (88pm) 1,050,03 180 [Ne] 3s2 3p4 2, 8, 6 2, 4, 6 acide fort orthorhombique Proprits physiques tat ordinaire Point de fusion Point dbullition nergie de fusion solide 115,21C 444,61C [1] [1] [5] [1] [2] [3] [4]

Duret Couleur NoCAS NoEINECS

1,7175kJmol-1

Soufre
[1]

2
nergie de vaporisation Temprature critique Volume molaire Pression de vapeur

45kJmol-1 (1atm, 444,61C) 1 041C [1]

17,0210-6m3mol-1 2,6510-20Pa [rf.ncessaire] Divers

lectrongativit (Pauling) Chaleur massique Conductivit lectrique Conductivit thermique Solubilit

2,58 710Jkg-1K-1 0,5fSm-1 0,269Wm-1K-1 sol. dans l'ammoniac sol. dans CS2 [6] ;

nergies dionisation 1re : 10,36eV 3e : 34,79eV 5e : 72,5945eV 7e : 280,948eV 9e : 379,55eV 11e : 504,8eV 13e : 652,2eV 15e : 3 223,78eV

[7]

2e : 23,3379eV 4e : 47,222eV 6e : 88,053eV 8e : 328,75eV 10e : 447,5eV 12e : 564,44eV 14e : 707,01eV 16e : 3 494,19eV Isotopes les plus stables

Ed Iso AN Priode MD MeV

32

PD

S 95,02% S S S S 0,75% 4,21% {syn.} 0,02%

stable avec 16 neutrons stable avec 17 neutrons stable avec 18 neutrons 87,32j 0,167
35

33

34

35

Cl

36

stable avec 20 neutrons

Prcautions Directive 67/548/EEC [8]

Soufre

Phrases R:11, Phrases S:16, 26, Transport [9]

40 1350

44 2448 [10]

SIMDUT

B4, SGH [8]

Attention H228, P210, Units du SI & CNTP, sauf indication contraire.

Le soufre est un lment chimique de la famille des chalcognes, de symbole S et de numro atomique 16. C'est un non-mtal multivalent abondant, inodore, insipide, et insoluble dans l'eau. Le soufre est surtout connu sous la forme de cristaux jaunes et se trouve dans beaucoup de minraux (sulfure et sulfate) et mme sous forme native, particulirement dans les rgions volcaniques. L'essentiel du soufre exploit est cependant d'origine sdimentaire. C'est un lment essentiel pour tous les tres vivants ; il intervient dans la formule de deux acides amins naturels, la cystine et la mthionine et, par consquent, dans de nombreuses protines. Le soufre sert 90 % prparer l'acide sulfurique, produit de base de l'industrie chimique. Il est notamment employ comme engrais (sulfates) (60 % de la production) et phytosanitaire fongicide (contre l'odium de la vigne). Environ 34 % sert des applications non agricoles comme la fabrication du caprolactame-monomre qui intervient dans la prparation du Nylon-6, dans les processus de lixiviation en exploitation minire, l'laboration du dioxyde de titane, des tripolyphosphates pour les dtergents, l'alimentation animale et humaine, la fabrication de la pte papier, la fabrication de l'acide fluorhydrique. Il est aussi utilis pour fabriquer la poudre canon, les laxatifs, les allumettes, des insecticides, etc.

Soufre

Caractristiques notables
Gnralits : le corps simple et l'lment chimique
Le corps simple soufre est un non-mtal d'aspect jaune ple. Il brle avec une flamme bleue qui met une odeur particulirement suffocante (le dioxyde de soufre SO2). Il est insoluble dans l'eau et dans la plupart des solvants, mais est fortement soluble dans le (bi-)sulfure de carbone (CS2). Il se trouve natif dans la nature, ventuellement dans des gisements d'o il peut tre extrait.

Le soufre dans la nature

Cristaux de soufre naturels

Cristal de soufre

Soufre purifi

L'lment chimique soufre existe combin avec la totalit des autres lments chimiques, hormis les gaz nobles. Les tats d'oxydation les plus communs du soufre sont -2 (sulfures), 0 (corps simple), +4 (dioxyde et drivs) et +6 (trioxyde et drivs). Sa combinaison la plus simple avec l'hydrogne est le sulfure d'hydrogne[11] H2S, gaz toxique qui prsente une odeur caractristique d'ufs putrfis. Le soufre existe combin avec l'oxygne dans plusieurs oxydes, dont le dioxyde de soufre SO2 et le trioxyde de soufre SO3, de nombreux oxoacides et dans les oxoanions correspondants. Ses combinaisons avec le carbone se trouvent dans le ptrole, les gisements de gaz naturels et dans certains acides amins. Ses combinaison avec les mtaux sont essentiellement sous formes de sulfures et de sulfates.

Isotopes
Le soufre possde de nombreux isotopes dont quatre sont stables : 32S, 33S, 34S et 36S. Leur abondance naturelle est donne dans le tableau ci-contre. De ces isotopes, seul le noyau de 33S possde un spin nuclaire non nul, dont la valeur est 3/2. De la faible teneur en cet isotope et du fait que le spin ne soit pas 1/2, il rsulte que la spectroscopie RMN du soufre est une technique peu dveloppe.

Varits allotropiques
Le soufre possde des formes allotropiques aussi bien l'tat solide que liquide ou gazeux. La forme la plus stable l'tat solide, dans les conditions normales de temprature est le soufre alpha, S de formule : S8, appel cyclo-octasoufre. Pour une criture propre des quations chimiques impliquant le soufre, il est en consquence d'usage Soufre S8 d'introduire la notation 1/8 S8. Lexistence de cette structure fut tablie par rayons X en 1935 par B.E. Warren et J.T. Burwell. Elle avait t montre par E. Beckmann par cryoscopie dans l'iode fondu.

Soufre Le systme de varits allotropiques du soufre est parmi les plus complexes qui existent. La facilit de catnation du soufre nest pas la seule raison et il faut compter galement avec les varits dassemblage dans lesquelles chaque type de molcule peut cristalliser. Les liaisons SS apparaissent dune grande souplesse comme en tmoigne lamplitude des longueurs de liaison observes, entre 180 et 260pm. De plus, des angles SSS existent entre 90 et 180. Enfin, lnergie des liaisons SS, suivant les cas, est comprise entre 265 et 430kJmol-1. Il existe une grande varit de molcules de soufre. Fait unique, il semble que lon puisse crer par synthse nimporte quelle molcule de soufre de formule Sn. Par exemple, les molcules S18 et S20 ont t prpares et caractrises en 1973 par M. Schmidt et A. Kotuglu. La varit allotropique la plus stable, note S8, est cristallise dans le systme orthorhombique. On la trouve dans la fleur de soufre obtenue par sublimation, dans le canon de soufre obtenu par fusion, ou dans le lait de soufre collodal. De plus, toutes les autres varits semblent se transformer en S temprature ambiante. La molcule cyclo-S8 est constitue dune chane en zigzag avec quatre atomes dans un plan et quatre dans un autre plan parallle (voir figure). Les angles sont de 108 et les longueurs de liaison de 206pm. 95,3C, un changement de phase intervient et les mmes molcules S8 cristallisent alors dans un rseau monoclinique. La densit du soufre passe alors de 2,07 2,01. Du soufre amorphe ou plastique peut tre produit par refroidissement rapide du soufre fondu. Les tudes par rayons X prouvent que la forme amorphe est forme d'une structure hlicodale avec huit atomes de soufre par spire. Du soufre peut tre obtenu sous deux formes cristallines : des octadres orthorhombiques ou en prismes monocliniques ; la forme orthorhombique tant la plus stable aux tempratures ordinaires. En phase vapeur, le soufre se trouve sous forme de molcules Sn (n = 2 10) en proportions dpendant de la temprature et de la pression. Au-del de 720C, la forme prdominante est S2, avec une double liaison, dans un tat triplet de spin, analogue O2. Le comportement du soufre liquide est galement particulier puisquune transition intervient 159,4C. Toutes les proprits du soufre prsentent une discontinuit, certaines changeant spectaculairement dun facteur 104 comme la viscosit. La raison en est la formation dun polymre S.

Les ions du soufre

On a observ depuis 1804 que le soufre se transforme dans les olums en donnant des couleurs jaune, bleu ou rouge suivant les conditions. On sait maintenant quil sagit dune oxydation en diffrents cations Sn2+. Le slnium et le tellure se comportent de la mme faon. Cette raction peut tre ralise plus proprement selon : Le soufre donne galement des anions : lanion sulfure S2, base conjugue de H2S et les anions polysulfure Sn2. Les anions disulfure S22 se trouvent ltat naturel dans les pyrites FeS2. Ils correspondent la forme basique de HSSH, analogue du peroxyde dhydrogne H2O2. Les autres ions polysulfure ne sont que des catnations plus longue de lion disulfure. S8 + 2 AsF5 [S8]2+[AsF6]2 + AsF3.

Soufre

Composs du soufre
Les oxydes de soufre[12]
Il existe plus de 30oxydes de soufre (neutres) SnOm parmi lesquels deux ont une importance industrielle, le dioxyde de soufre SO2 et le trioxyde de soufre SO3. Loxyde le plus simple, le monoxyde de soufre SO, homologue de O2 ou S2 a t identifi par son spectre UV, mais il ne peut tre isol cause de son instabilit ; sa longueur de liaison SO est de 148pm. Le dioxyde de soufre Le dioxyde de soufre est un gaz dans les conditions normales de temprature et de pression. Il s'obtient par combustion du soufre dans l'air. Ce gaz est trs soluble dans l'eau (2 mol/L). Dans l'eau il donne l'acide sulfureux H2SO3 : L'acide sulfureux est la forme acide de l'ion hydrognosulfite HSO3-, lui-mme forme acide de l'ion sulfite SO32-. Le dioxyde de soufre est un antioxydant et un acide utilis pour stabiliser le vin. Les sulfites sont employs pour blanchir le papier et les fruits secs. SO2 + H2O H2SO3.

Acide sulfurique
Le soufre est industriellement transform en acide sulfurique (H2SO4) en trois tapes. La premire est une oxydation l'air pour produire le dioxyde de soufre SO2. La deuxime est une oxydation ultrieure qui ncessite un catalyseur comme V2O5 et conduit au trioxyde de soufre SO3. La troisime est une tape d'hydratation conduisant l'acide sulfurique H2SO4 : S + O2 SO2, SO2 + 1/2 O2 SO3, SO3 + H2O H2SO4. Le trioxyde de soufre se dissolvant lentement dans l'eau, il est introduit dans l'acide sulfurique dilu. Cela conduit de l'acide sulfurique concentr qui n'est autre qu'un mlange SO3 / H2O dans un rapport infrieur 1, voire pur, rapport = 1, voire un olum, rapport SO3 / H2O suprieur 1. Les formes basiques de l'acide sulfurique sont l'ion hydrognosulfate HSO4- et l'ion sulfate SO42-. Les sels d'Epsom, le sulfate de magnsium MgSO4, peuvent tre employs comme laxatif, comme additif de bain, comme exfoliant ou comme source de magnsium pour la croissance des plantes. L'acide sulfurique intervient dans la plupart des secteurs conomiques d'un pays industrialis.

Le sulfure dhydrogne
Le sulfure dhydrogne H2S est un gaz dont le nom officiel est sulfane (comme mthane). Il est produit dans la nature par lactivit volcanique et par les bactries. Son odeur putride est dtectable ds 0,02ppm dans lair et il provoque une anesthsie olfactive vers 150ppm. cette concentration, les effets sur la sant sont irrversibles en dix minutes. Cest une toxicit comparable celle du cyanure d'hydrogne HCN. Les polysulfanes H2Sn (n = 2 8) sont les formes acides des ions polysulfure Sn2. Ils peuvent tre prpars par chauffage du sulfure de sodium Na2S, 9H2O ou par raction de SnCl2 avec H2S et purifis par distillation. Ils se dismutent en H2S et S8 en milieu basique. SnCl2 + 2 H2S 2 HCl + H2Sn+2

Soufre

L'ion thiosulfate
L'io thiosulfate a pour formule S2O32-. Il forme des cristaux verts dliquescents, dcomposs par l'eau, solubles dans l'thanol. On l'utilise comme rducteur dans la fabrication des colorants synthtiques[13]. Son usage en chimie analytique est frquent dans la raction avec le diiode I2. Il se transforme en ion ttrathionate S4O62 suivant l'quation de base de l'iodomtrie : 2 S2O32- + I2 S4O62- + 2 I-. Le thiosulfate de sodium Na2S2O3 ou d'ammonium (NH4)2S2O3 tait employ comme agent fixateur en photographie argentique. Aprs rvlation de l'image latente, la photo tait trempe dans une solution de thiosulfate de sodium qui dissout le bromure d'argent AgBr constituant la surface de la photo. Une fois dissous, le bromure d'argent ne pouvait plus noircir la lumire, ce qui fixe la photo. Cette dissolution du bromure d'argent rsulte de la complexation des ions argent Ag+ par les ions thiosulfate. Le complexe form Ag[S2O8]- est suffisamment stable pour dplacer l'quilibre de prcipitation du bromure d'argent.

Nitrure de soufre
Le premier nitrure de soufre a t prpar en 1834 par W. Gregory. Sa stchiomtrie (un atome de soufre pour un atome d'azote) a t tablie en 1851 et sa nature ttramrique (SN)4 l'a t en 1896[14]. La structure du ttranitrure de ttrasoufre S4N4 est cyclique, avec une alternance de chaque lment, avec des angles NSN de 105, des angles SNS de 113 et des liaisons de 162pm. Il existe galement un dinitrure de disoufre S2N2, de structure plane carre, ainsi qu'un monosulfure de monoazote SN en phase gazeuse et dans le milieu interstellaire. Les polythiazyles, de formule gnrique (SN)x, ont t dcouverts en 1975. Ils ont des proprits mtalliques bien qu'ils ne contiennent aucun atome de mtal. Ainsi, leur conductivit augmente avec la temprature. Les polythiazyles sont notamment supraconducteurs trs basse temprature, en dessous de 0,26K[15]. Ces structures ont galement des proprits optiques remarquables.

Rle biologique
Les acides amins cystine, mthionine, homocystine et taurine contiennent du soufre, de mme que quelques enzymes communes toutes les cellules vivantes. Les liaisons disulfure entre polypeptides jouent un rle trs important dans l'assemblage et la structure des protines. Quelques types de bactries emploient le sulfure d'hydrogne (H2S) au lieu de l'eau comme donneur d'lectron dans un processus semblable une photosynthse primitive. Du soufre est absorb du sol par les plantes sous forme d'ion sulfate. Le soufre inorganique est prsent dans les centres fer-soufre des mtalloprotines et le soufre est le ligand du site CuAi de l'oxydase du cytochromec.

Histoire
Le soufre (ulbri, signifiant ennemi du cuivre en sanskrit) ; sulphur, sulfur ou sulpur en latin) est connu depuis l'Antiquit. Homre mentionna le soufre comme loignant la vermine au IXesicle av.J.-C. et en -424, une tribu dtruisit les murs d'une ville en brlant un mlange de charbon, de soufre et du goudron sous ses murs. Dans le livre XXII de lOdysse, Ulysse revient chez lui, trouve les prtendants, les massacre puis pend douze jeunes filles qui avaient vcu avec eux. Il allume alors un grand feu o il brle du soufre pour purifier sa maison. Nourrice, apporte-moi du feu, du soufre salutaire, Que je soufre la salle ; puis va dire Pnlope De venir Le soufre est mentionn dans la Bible de nombreuses reprises :

Soufre Yahv fit pleuvoir sur Sodome et sur Gomorrhe du soufre et du feu (Gense, 19, 24) ; La Lilith [la premire femme] sy installe demeure et lon rpand du soufre sur son bercail (Job, 18, 15) ; Le souffle de Yahv comme un torrent de soufre va lembraser (Isae, 30, 33) ; etc.

Dioscoride le dcrit comme un corps jaune facilement rduit en poudre, qui brle avec une petite flamme bleue accompagne d'une fume irritante utilise par les militaires pour faire fuir l'ennemi. Aux environs du XIesicle, les Chinois inventrent la poudre canon en le mlangeant avec du salptre (nitrate de potassium, KNO3) et du charbon. La premire mthode de prparation semble dater de l'an 1044[16]. En 1128 les militaires chinois aurait utilis cette invention pour un bombardement. Quelques annes aprs (1245), la poudre canon est galement dcouverte en Europe par Roger Bacon et Berthold Swartz. Les premiers alchimistes ont donn au soufre son propre symbole alchimique qui tait un triangle au-dessus d'une croix (no4 sur la figure). Par exprimentation, ils savaient que le mercure pouvait tre combin lui. En 1777, Antoine Lavoisier proposa la communaut scientifique de considrer que le soufre tait un lment et non pas un compos. Cependant, en 1809, Humphry Davy continuait de penser le contraire, probablement suite des expriences avec du soufre impur. Au mme moment, Gay Lussac et Thenard confirmait la thse de Lavoisier[17].

Symboles alchimiques - en no4, le soufre

En 1781, l'lment chimique soufre fut dtect dans certaines plantes par N. Deyeux. En 1813, H.A. Vogel le dtecte dans la bile et le sang d'animaux. Le soufre est effectivement prsent dans deux des 20 amino-acides naturels. Les xanthates sont dcouverts en 1822 par W.C. Zeise, qui prpare galement le premier thiol, l'poque appel mercaptan, C2H5SH en 1831. La mme anne, le procd de contact pour la prparation de SO3, donc de l'acide sulfurique, est brevet, utilisant comme catalyseur l'oxyde de vanadium V2O5. Le cluster S4N4 est prpar pour la premire fois par M. Gregory partir de S2Cl2 et NH3. En 1839, le procd de vulcanisation du latex par le soufre est mis au point par Goodyear aux USA. Les isotopes 33 et 34 sont identifis par spectromtrie de masse grce F. W. Aston en 1926. En 1920, ce dernier n'avait dtect que l'isotope le plus abondant 32S.

Le soufre et les alchimistes

Le foie de soufre utilis pour solubiliser des mtaux, dont l'or tait la combinaison de l'alkali fixe avec le soufre

Sources de soufre

Soufre

Le soufre se trouve naturellement en grande quantit, compos d'autres lments sous forme de sulfures (par exemple : la pyrite) le cinabre, la galne, la sphalrite et la stibine) et de sulfates (par exemple : le gypse, la barite, les vitriols). On le trouve sous forme libre au niveau des sources chaudes, les fumerolles et plus gnralement dans les gaz volcaniques. Cet lment se trouve aussi en petites quantits dans le charbon et le ptrole, qui produisent de l'anhydride sulfureux lorsqu'ils brlent. Des Des dpts de soufre. normes sur les carburants exigent de plus en plus que le soufre soit extrait des combustibles fossiles, parce que l'anhydride sulfureux se combine avec l'eau prsente dans l'atmosphre (gouttelettes de pluie) pour produire les pluies acides. Ce soufre extrait est alors raffin et reprsente une grande partie de production de soufre. Il est galement extrait le long de la cte du golfe du Mexique, suivant le procd Frasch[18] : de l'eau liquide surchauffe 160C est injecte dans le gisement de soufre, ce qui le fait fondre. De l'air comprim est ensuite inject dans le puits pour faire remonter le soufre fondu la surface. Pour les grandes quantits, le soufre est transport par voie maritime sur des navires spcialiss appels soufriers.

Notes et rfrences
[1] (en) David R. Lide, CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press Inc, 2009, 90ed., Reli, 2804p. (ISBN978-1-420-09084-0) [2] http:/ / toolserver. org/ ~magnus/ cas. php?cas=7704-34-9& language=fr& title=Soufre [3] Base de donnes Chemical Abstracts interroge via SciFinder Web le 15 dcembre 2009 ( rsultats de la recherche (http:/ / commons. wikimedia. org/ wiki/ File:SciFinder_elements_Thulium-Unquadquadium. pdf)) [4] http:/ / twinmail. de?http:/ / esis. jrc. ec. europa. eu/ ?LANG=fr& GENRE=ECNO& ENTREE=231-722-6 [5] (en) Beatriz Cordero, Vernica Gmez, Ana E. Platero-Prats, Marc Revs, Jorge Echeverra, Eduard Cremades, Flavia Barragn et Santiago Alvarez, Covalent radii revisited, dans Dalton Transactions, 2008, p.2832 - 2838 [ lien DOI (http:/ / dx. doi. org/ 10. 1039/ b801115j)] [6] (en) T.A. Czuppon et al., Kirk-Othmer encyclopedia of chemical technology 4th ed. : Ammonia, vol.2, John Wiley & Sons. [7] (en) David R. Lide, CRC Handbook of Chemistry and Physics, TF-CRC, 2006, 87ed. (ISBN0849304873), p.10-202 [8] SIGMA-ALDRICH (http:/ / www. sigmaaldrich. com/ catalog/ ProductDetail. do?lang=en& N4=36576|FLUKA& N5=SEARCH_CONCAT_PNO|BRAND_KEY& F=SPEC) [9] Entre de Sulfur dans la base de donnes de produits chimiques GESTIS de la IFA (organisme allemand responsable de la scurit et de la sant au travail) ( allemand (http:/ / gestis. itrust. de/ nxt/ gateway. dll?f=id$t=default. htm$vid=gestisdeu:sdbdeu$id=008130), anglais (http:/ / gestis-en. itrust. de/ nxt/ gateway. dll?f=id$t=default. htm$vid=gestiseng:sdbeng$id=008130)), accs le 14 fvrier 2010 (JavaScript ncessaire) [10] Soufre (http:/ / www. reptox. csst. qc. ca/ DetailSimdut. asp?no_produit=8284& langue=F) dans la base de donnes de produits chimiques Reptox de la CSST (organisme qubcois responsable de la scurit et de la sant au travail), consult le 25 avril 2009 [11] Le soufre ne ragit pas directement avec le dihydrogne H2. Le sulfure d'hydrogne s'obtient par raction d'un sulfure mtallique, par exemple FeS, avec un acide. Le sulfure d'hydrogne n'est par produit industriellement, il est prsent dans la nature, essentiellement dans le gaz naturel (mthane). [12] Greenwood N.N. & Earnshaw (2003). Chemistry of the Elements, 2nde Ed. Elsevier, chapitre 15. [13] Douanes suisses, Produits chimiques inorganiques; composs inorganiques ou organiques de mtaux prcieux, d'lments radioactifs, de mtaux des terres rares ou d'isotopes (http:/ / www. ezv. admin. ch/ pdf_linker. php?doc=Tares_d6_28& lang=fr), chap 28 [14] Greenwood N.N. & Eanrshaw A (2003) Chemistry of the elements. 2nd Ed. Elsevier p.722. [15] (en) M. M. Labes, P. Love et L. F. Nichols, Polysulfur nitride - a metallic, superconducting polymer, dans Chemical Reviews, vol.79, no1, 1979, p.1-15 [ lien DOI (http:/ / dx. doi. org/ 10. 1021/ cr60317a002)] [16] Butler A.R. (1988). Chem. in Britain, 1119-1121. [17] Etablir qu'une substance est un lment chimique tait essentiel l'avance de la science puisque les lments chimiques sont les constituants de la matire (d'un point de vue chimique). [18] Ce procd a t dvelopp entre 1891 et 1894 par H. Frasch.

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