Chapitre 4

Réactions
d’Oxydo-Réduction

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 REACTIONS D’OXYDATION
Généralités
Les réactions d'oxydation en chimie organique sont classées selon 5 catégories :

•Les réactions faisant intervenir le départ d'atomes d'hydrogène :

•Les réactions impliquant la rupture d'une liaison C - C :

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•Les réactions impliquant le remplacement d'un atome d'hydrogène par un atome
d'oxygène :

•Les réactions dans lesquelles un atome d'oxygène est ajouté au substrat :

•Les réactions de couplage oxydant :

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Réactifs Oxydants:

Le choix du réactif dépend de la fonction à oxyder (Alcool, carbonyle,

oléfine…) et de la nature du produit désiré (oxydation douce ou
forte), on distingue:

• Réactifs à base de métaux de transition: Cr, Mn, Pb, Os…

• Réactifs à base d’oxygène: O3, O2, H2O2…..

• Réactifs spécifiques: Peracides, DMSO, SeO2,…

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•Oxydation au chrome :
• toxique et polluant
• Les composés chromés du plus oxydant au moins oxydant:

Abréviation Nom / Notes Formule développée

H2SO4 / CrO3 Réactif de Jones

PDC, DMF Pyridium DiChromate : Dans ce cas on va jusqu'à

l'acide carboxylique

PCC Pyridinium ChloroChromate

CrO3 / Pyridine Réactif de Collins

PDC, CH2Cl2 Dans ce cas on s'arrête à l'aldéhyde.

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Réactions avec départ d'atomes d'hydrogène

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En présence de l’eau:

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•Oxydation de Swern :
O O
1) , DMSO
Cl Cl
R R
OH O
2) NEt3
Mécanisme:

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•Oxydation d'Oppenauer :
•Cette réaction permet d'oxyder un alcool en dérivé carbonylé par action d'une
base (Al(Oi-Bu)3) en présence d'une cétone.

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 Mécanisme:

Remarque:

La même réaction sous le nom de réduction de Meerwein-Pondorf -Vedleg permet

de réduire un carbonyle en alcool en présence d'un alcool (souvent l'isopropanol).

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 Réaction impliquant la rupture d'une liaison C-C

•Réactions d'époxydation :

Les époxydes peuvent être formés par agent d'oxydation sur une double liaison,

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Mécanisme:

invoqué lors de la formation directe est un mécanisme de type électrophile.

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• Coupure d'une double liaison C-C par l'ozone

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•Coupure de la liaison C-C dans le cas des diols :

Mécanisme:

• Avec Pb(OAc)4: cette méthode marche bien sur les cycles avec des diols cis et trans
• Avec HIO4(ou NaIO4) ne marche qu’avec les cycles avec des diols cis (car il y a
formation d'un cycle)

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• Coupure de la liaison C—C des cétones:

c’est une oxydation dure par le biais des chromates en milieu

sulfurique:

Réaction:

O O
CrO3/H2SO4
OH

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Mécanisme:

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Réactions impliquant le remplacement d'un hydrogène par
un oxygène:
•Oxydation des composés aromatiques : la chaîne latérale (aliphatique) est coupée
pour donner l'acide benzoïque.

• Un oxydant plus doux permet quant à lui de s'arrêter à l'aldéhyde :

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•Oxydation des amines en dérivés carbonylés :

Mécanisme:

•Les amines primaires sont oxydées en imines par action de l'ion

Ag2+ formé in situ.

•L'imine intermédiaire est alors hydrolysée par NaOH pour donner le

carbonylé correspondant.
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 Réaction où un oxygène est ajouté au substrat

•Oxydation du soufre en sulfoxyde et en sulfone

Remarques:
• les sulfoxydes sont des composés chiraux. Le soufre du sulfoxyde est un centre
asymétrique (ou centre stéréogène), on aura donc deux énantiomères

• L'oxydation du sulfoxyde en sulfone est plus difficile à faire, c'est pour cette raison
que l'on isole facilement les sulfoxydes.
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•Réaction de Baeyer-Villiger :

•Cette réaction forme un ester et c'est le groupement le plus riche

en électrons qui migre.

• Le réarrangement, aussi appelé migration [1,2], se fait avec une

totale rétention de stéréochimie pour les groupes R1 et R2.

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23
Réactions de couplage oxydant

Les réactions de couplage oxydant les plus répandues sont des réactions
de dimérisation :

Remarques:

•Il y a dans ce cas formation d'une liaison S-S ce qui est important pour
les protéines. On parle alors de pont disulfure.

• Mécanisme radicalaire: les radicaux RS° vont réagir entre eux pour
former le produit de dimérisation
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 REACTIONS DE REDUCTION

Comme pour les oxydations, il existe plusieurs catégories de réactions

de réduction :

•Les réactions impliquant le remplacement d'un oxygène (ou d'un

halogène) par un hydrogène .

•Les réactions dans lesquelles un oxygène est enlevé du substrat

•Les réductions par addition d'hydrogène.

•Les réactions par rupture de liaison.

•Les couplages réducteurs (réaction de couplage par action des

métaux dissous). 25
Réactions impliquant le remplacement d'un oxygène (ou un
halogène) par un hydrogène
Ce sont des réactions de transfert d'hydrure: il existe divers réactifs dont les plus
courants sont ici rangés par ordre de réactivité :

Exemples:

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Le DiBAl (aussi noté DiBAlH: DiisoButylAluminiumHydrid) est un agent de réduction
moins fort que LiAlH4, il est donc plus sélectif.

Remarque: en ajoutant un acide de Lewis, ici BF3.OEt2, il est possible de réduire

l'ester en éther.

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Réduction d’un alcool en alcane.

Mécanisme:

• La première étape consiste en la formation d'un alcoolate

• par réaction avec CS2 donnera un xanthate

• l'alkylation à l'iodure de méthyle va permettre d'avoir le substrat

• réduction par voie radicalaire

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Réduction dans laquelle un oxygène est enlevé du substrat
Pour ce genre de réactions, à nouveau on pourra utiliser des hydrures tels que
LiAlH4. C'est le cas notamment lorsque l'on veut réduire un sulfoxyde en sulfure.

Les groupes nitro peuvent eux aussi être réduit mais cette fois par action
d'hydrogène formé in situ.

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Réduction par addition d'hydrogène:
Substrats insaturés:

Remarques:

1- pour stopper l’hydrogénation d’un alcyne en alcène il faut des catalyseurs

spécifiques tel que le catalyseur de Lindlar (Pd + CaCO3) il est alors possible de
réduire une triple liaison en une double liaison de stéréochimie Z.

2- La double liaison de stéréochimie E est obtenue par un mécanisme radicalaire

utilisant le sodium métallique dans l’ammoniaque:

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Réduction par rupture de liaison

• Cas des peroxydes : Deux types de ruptures possibles, dans un cas on a une
réduction avec formation de deux molécules d'alcool, alors que dans l'autre cas on a
formation d'un éther.

• Cas des disulfides : Dans ce cas on forme deux thiols, mais il est à noter qu'il existe
plusieurs agents de réduction tels que (LiAlH4, KBH(OiPr)3).

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Couplages réducteurs

L'action des métaux sur un carbonyle dépend de la nature du solvant:

 dans un solvant aprotique, elle permet de générer un radical sur le

carbone qui porte l'oxygène d'où la réaction de couplage entre les deux
radicaux.

 dans un solvant protique, elle permet de générer un radical anion qui est
protoné pour donner l’alcool.

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Réduction de Birch de cétones

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