Propriétés et réactivité des carbonyles

• Fonctions chimiques

C2H4O
Ethanal
Groupement Carbonyle
Groupement fonctionnel

Glucose

C3H6O
Propanone
Acétone

Fructose Chimie Organique

 Propriétés et réactivité des carbonyles

• Fonctions chimiques

C2H4O2
Acide éthanoïque
Acide acétique
Carbonyl
Groupement fonctionnel

C2H5NO
Ethanamide

C2H6O
Chimie Organique
Ethanoate de méthyle
Propriétés et réactivité des carbonyles

Pourquoi ces fonctions ?

CH3 OH
O
CH3
O O
H
H3C CH3 H H
O
acetone formaldehyde benzaldehyde testosterone
Solvant Conservateur Fragrance

Chimie Organique
Propriétés et réactivité des carbonyles

• Fonctions chimiques

+ +
C2H4O C2H4O2
Ethanal Acide éthanoïque
Acide acétique
Additions
Additions-Eliminations

+ + X = groupement partant
C3H6O
Propanone C2H5NO
Acétone Ethanamide

+
C2H6O
Ethanoate de méthyle
Propriétés et réactivité des carbonyles

• Carbonyles : généralités
Molécules polaires, liquides et solubles dans l’eau
pour les petits représentants.

Electrophile Nucléophile et basique

Le carbonyle est trigonal plan

Chimie Organique
Propriétés et réactivité des carbonyles

• Carbonyles : Réactivité des aldéhydes et cétones

Les dérivés carbonylés vont subir des réactions d’additions nucléophiles

Les réactions d’additions nucléophiles peuvent être réalisées

avec des nucléophiles forts : H- (hydrures), R- (R-MgX, R-Li)
avec des nucléophiles faibles : (H2O, RNH2, ROH) catalyse acide

Chimie Organique
Propriétés et réactivité des carbonyles

• Carbonyles : Réactivité des aldéhydes et cétones

ADDITION DE NUCLEOPHILES FORTS Nu-

ALCOOLATE

ADDITION DE NUCLEOPHILES FAIBLES NuH : Catalyse

Acide

Carbonyle protonné
pKa=-8
Chimie Organique
Propriétés et réactivité des carbonyles

• Carbonyles : Réactivité des aldéhydes et cétones

ADDITION DE NUCLEOPHILES FORTS Nu-

ALCOOLATE

ADDITION DE NUCLEOPHILES FAIBLES NuH : Catalyse

Acide

Carbonyle protonné
pKa=-8
Chimie Organique
Propriétés et réactivité des carbonyles

• Carbonyles : Réactivité des aldéhydes et cétones

Réduction en Alcool

Utilisation d’hydrures peu basiques : hydrures de métaux

NaBH4 : Borohydrure de sodium, peu basique

peut s’utiliser dans un solvant protique : CH3OH

H
H B H NaBH4
H H O H
O CH3-OH
Les deux réactions
Addition Réaction sont concertées
Nucléophile Acide-Base

H
H CH3 Na+
H O O H B CH3
O
H
Propriétés et réactivité des carbonyles

• Carbonyles : Réactivité des aldéhydes et cétones

Réduction en Alcool

O NaBH4, CH3OH
Aldéhyde
H
Alcool primaire

O NaBH4, CH3OH
Cétone
R'
Alcool secondaire
Propriétés et réactivité des carbonyles

• Carbonyles : Réactivité des aldéhydes et cétones

Ex : Réduction en Alcool
NAD+
NADH + H+
H
H H
H3 C H3C
O H O
Alcool déshydrogénase
Propriétés et réactivité des carbonyles

• Carbonyles : Réactivité des aldéhydes et cétones

Ex : Réduction en Alcool
R
N
R
H N
NAD+ H NADH
H
H
H H
H3 C H3C
O H O
S-Cys
Zn2+
H+
S-Cys N-His

Alcool
Déshydrogénase
 Propriétés et réactivité des carbonyles

• Carbonyles : Réactivité des aldéhydes et cétones

Ex : Réaction avec des nucléophiles forts

O 1) R MgBr
R OH
Aldéhyde
H 2) H3O+ H
Alcool secondaire

O 1) R MgBr
R OH
Cétone
R' 2) H3O+ R'
Alcool tertiaire

1) R MgBr
O R OH
Méthanal 2) H3O+ H H
H H
Alcool primaire
Propriétés et réactivité des carbonyles

• Carbonyles : Réactivité des aldéhydes et cétones

Ex : Réaction avec des nucléophiles forts : Mécanisme

H
H O
O H
O MgBr
H
Addition H
R
R MgBr Nucléophile

Hydrolyse acide

OH

H + MgBrOH
R
Propriétés et réactivité des carbonyles

• Carbonyles : Réactivité des aldéhydes et cétones

ADDITION DE NUCLEOPHILES FORTS Nu-

ALCOOLATE

ADDITION DE NUCLEOPHILES FAIBLES NuH : Catalyse

Acide

Carbonyle protonné
pKa=-8
Chimie Organique
 Propriétés et réactivité des carbonyles

• Carbonyles : Réactivité des aldéhydes et cétones

Ex : Réaction avec les Alcools

En milieu acide

H+

REACTIONS HEMIACETAL
EQUILIBREES

H+

HEMICETAL Chimie Organique

Propriétés et réactivité des carbonyles

• Carbonyles : Réactivité des aldéhydes et cétones

Ex : Réaction avec les Alcools : conséquence forme cyclique de sucres

Anomères a
et b

Glucopyranose

Favorisé car cycle

stable

Glucose Chimie Organique

Propriétés et réactivité des carbonyles

• Carbonyles : Réactivité des aldéhydes et cétones

Ex : Réaction avec les Alcools : conséquence forme cyclique de sucres

ACETAL

Chimie Organique
 Propriétés et réactivité des carbonyles

• Carbonyles : Réactivité des aldéhydes et cétones

Ex : Réaction avec les Alcools : Mécanisme

H+ H H H
O O O O
R H R H R H R H
O
H R
ETAPE 1 : Formation H
de l’Hémiacétal R O

H
O
Hémicétal + H+
R H
O
R Chimie Organique
Propriétés et réactivité des carbonyles

• Carbonyles : Réactivité des aldéhydes et cétones

Ex : Réaction avec les Alcools : Mécanisme H

R O
H + H+ H H
O O R H
R H R H O
O O R
R R
ETAPE 2 : Formation
de l’Acétal
R R
H
H+ + R O H O
R H
O O
R R
Acétal
Chimie Organique
Propriétés et réactivité des carbonyles

• Carbonyles : Réactivité des aldéhydes et cétones

Ex : Réaction avec les Amines

H H H H
N N
H R
Ammoniac Amines primaires

H+

IMINE

Addition nucléophile de l’amine sur le carbonyle

suivie d’une déshydratation = Elimination

Chimie Organique
 Propriétés et réactivité des carbonyles

• Carbonyles : Réactivité des aldéhydes et cétones

Ex : Réaction avec les Amines : mécanisme

Addition Echange de
Proton
Acide-Base

Hemiaminal Elimination IMINIUM IMINE

Chimie Organique
Propriétés et réactivité des carbonyles

• Carbonyles : Réactivité des aldéhydes et cétones

Ex : Oxydation des aldéhydes

O O

R H R OH

Réactifs utilisés : - KMnO4, NaOH puis H3O+

- Na2Cr2O7, H2SO4

Aldéhydes très sensibles aux agents d’oxydation

O NaOH, H2O O

R H R OH

Réactif de Fehling
Cu2+ Cu2O
Chimie Organique
Propriétés et réactivité des carbonyles

• Fonctions chimiques

+ +
C2H4O C2H4O2
Ethanal Acide éthanoïque
Acide acétique
Additions
Additions-Eliminations

+ + X = groupement partant
C3H6O
Propanone C2H5NO
Acétone Ethanamide

+
C2H6O
Ethanoate de méthyle
Propriétés et réactivités des carbonyles

• Carbonyles : Réactivité des acides et dérivés

Généralités

Formation de dimères : liaisons

hydrogènes

Chimie Organique
Propriétés et réactivité des carbonyles

• Carbonyles : Réactivité des acides et dérivés

Généralités

Groupement carbonyle
Nul

Groupement carboxyle
Composé plus stable et moins réactif dans les additions nucléophiles
 Propriétés et réactivité des carbonyles

• Carbonyles : Réactivité des acides et dérivés

Généralités : Acidité-basicité

O O
H H
H + O + H O
R O R O
H H
Ion carboxylate
pKa= 4-5 pKa= -2

Acidité liée au groupement carbonyle électroattracteur

Base conjuguée (ion carboxylate) stabilisée par résonnance

O O O
R O R O R O
Charge délocalisée entre les deux atomes d’oxygène
Propriétés et réactivité des carbonyles

• Carbonyles : Réactivité des acides et dérivés

Généralités : Acidité-basicité

O H
O
+ H+
R OH R OH

STABILISE PAR
pKa = -6 RESONNANCE

H
O
H
R O
Cette propriété va permettre certaines additions
Nucléphiles sur le C=O en milieu acide
Propriétés et réactivité des carbonyles

• Carbonyles : Réactivité des acides et dérivés

Réactivités : Estérification en milieu acide

Alcool

O R1 OH O
+ H H
H R1 O
R + O H+ (cat.) R O
Acide
Réaction équilibrée Ester

Substitution du groupement OH par RO

Or HO- est un mauvais groupement partant (Trop basique) Pas de SN

C=O doit être activé pour faciliter l’addition : CATALYSE ACIDE

Propriétés et réactivité des carbonyles

• Carbonyles : Réactivité des acides et dérivés

Réactivités : Estérification en milieu acide : Mécanisme

 Première étape : protonnation de l’acide

H+ H H
O O O
H H H
R O R O R O

 Deuxième étape : addition nucléophile-Elimination

H H H
O O O
+
H H H H+
R O R O R O
O O
O H R1 R1
H R1 Intermédiaire tétraédrique
 Propriétés et réactivité des carbonyles

• Carbonyles : Réactivité des acides et dérivés

Réactivités : Estérification en milieu acide : Mécanisme

 Deuxième étape : addition nucléophile-Elimination

Groupe partant = H2O

H H
O O H
H+ O
H H
R O R O R1
O O H R O
R1 R1
Intermédiaire tétraédrique + H2O

 Troisième étape : régénération du proton

H
O O
ESTER + H+
R1 R1
R O R O