Université Constantine -3- I.

Définition du pH :
Département de pharmacie Le pH : p pour potentiel et H pour Hydrogène. Selon le chimiste Danois Sorensen, le
Cours de chimie analytique potentiel d’hydrogène serait égal au cologarithme décimal de la concentration
Deuxième année pharmacie analytique molaire des protons hydratés ou des ions hydronium.

Dr. DJAOU

pH des solutions aqueuses simples Cette définition n’est valable que pour les solutions diluées. C’est une définition
thermodynamique plus générale, à l’origine, le pH est égal au cologarithme
décimal de l’activité des ions hydronium.
(Aspect quantitatif)
PLAN DU COURS :

I. Définition du pH
En suivant le même raisonnement que pour les ions hydronium, on définit le
II. Méthodes des mesures du pH pOH potentiel d’hydroxyde

III. Diagramme de la prédominance des espèces

IV. Calcul du pH :
Grâce à l’équation du produit ionique de l’eau on en déduit une équation qui lie
-Les approximations le potentiel de l’hydrogène au potentiel d’hydroxyde
-pH des électrolytes

Les monoacides forts

L’échelle du pH est représentée par le schéma suivant
Les monoacides faibles

Les mono bases fortes

Les mono bases faibles

Les polyacides
Le pH d’une solution aqueuse est :
Des sels Acide : [H3O+]> [OH-] : pH< ½ pKe.
Neutre : [H3O+]= [OH-] : pH = ½pKe.
Basique : [H3O+] < [OH-] : pH <½ pKe.
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II. Méthodes des mesures du pH :
Le pH peut être mesuré par deux méthodes:
-Les appareils électroniques (pH-mètres): permettent une mesure assez précise de
la valeur du pH, à condition d'être correctement étalonnés (réglés).L’étalonnage
avec des solutions tampon.
a)par une solution de pH=7 puis par une solution de pH=4 →des mesures en milieu
acide.
b) par une solution de pH=7 puis une solution de pH=10 → des mesures en milieu
basique.
-Les indicateurs colorés : permettent une mesure un peu moins précise mais
suffisante dans certaines situations. Une méthode semi-quantitative.
III .Diagramme de prédominance des espèces en solution :
la constante d’acidité l’acide faible Ha.
- pH = pKa les concentrations de l’acide et de la base sont égales.
-pH > pKa, [acide] < [base] ; l’espèce prédominante est la base.
-pH < pKa, [acide] > [base] ; donc l’acide est l’espèce prédominante.
IV. Calcul du pH :
-Énumérer les espèces présentes en solution en précisant acide ou basique.
-Ecrire les réactions de dissociation.
-Écrire l’équilibre de l’eau : les constantes sont toujours vérifiées Ke.
-Constantes d’équilibres des réactions (Ka, Kb).
-Quand il s’agit de réactions partielles où la dissociation n’est pas totale :
Écrire le bilan massique : BM.
Écrire le bilan électrique : BE
Conservation de la masse (BM ) :
-électrolytes faibles : AH + H2O ⇔ A- + H3O+

CAH = [AH] + [A-]

- électrolytes forts : dissociation totale AH + H2O → A- + H3O+

CAH = [A-]
Donc on a une équation qui lie le pH au pKa - Cas d’un sel de cation acide et anion aprotique en solution : Dissociation
totale du sel en solution NH4CL → NH4+ + CL-

Csel Anion aprotique

De cette relation on déduit un diagramme de prédominance des espèces en -
Cl ne réagit pas ; NH4+ est un acide qui réagit dans l’eau selon la réaction :
solution:
NH4+ + H2O ⇔ NH3 + H3O+

Csel = [NH3] + [NH4+] =[ CL-]

- Cas d’un sel de cation aprotique et anion basique en solution : Dissociation

totale du sel en solution CH3COONa → CH3COO- + Na+

Csel cation aprotique

Na+ ne réagit pas en solution ; CH3COO- est une base qui réagit dans l’eau selon
la réaction : CH3COO- + H2O ⇔ CH3COOH + OH-
Csel = [ CH3COO-] + [CH3COOH] = [ Na+]
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L’équation du bilan des charges (BE):
Les solutions d’électrolytes sont électriquement neutres :
∑ [Charges négatives] = ∑ [charges positives]
HA + H2O → A- +H3O+ [H3O +] = C  pH = -log C
H3O+ + OH- → 2H2O ( auto- dissociation de l’eau) Exemple: pH de HCl (0,2 M) et H2SO4 (0,2M)
BE :[H3O+] = [A-]+[OH-] -pH HCl= -log 0,2 = 0,7
-pH H2SO4 = -log 0,2 * 2 =-log 0,4 = 0,39
Remarque : si lors de la dissociation il apparaît des ions divalents ou trivalents le
b) d’une solution très diluée CHA ≤ 10-6 N
bilan électrique s’écrit : Ke =[H3O+]. [OH -]……1
BM : [A- ] = C ……..2
BE : [H3O + ]= [A- ]+ [OH -]eau = C + [OH -]eau……3
On ne peut pas négliger les [OH -] venant de l’eau
(1. 2 et 3) : [H3O+]= C+ Ke/[H3O+]
[H3O+]² - C[H3O+] – Ke = 0
pH = log 2 - log ( C + √C2 + 4 Ke )
c) d’une solution très concentrée CHA >0,1N
Il se comporte comme un électrolyte faible
[H3O+]t = [ H2PO4-] + 2 [HPO42-] + 3 [PO43-] + [OH-] HA + H2O ⇔ A- + H3O+
Les approximations qui permettent de simplifier les calculs :
-Milieu nettement acide (pH ≤ 6.5) : OH- << H3O+ négligeable t=0 C 0 0
-Milieu nettement basique (pH ≥ 7.5): H30+ < < OH- négligeable
-Electrolyte partiellement dissocié : négliger la fraction dissociée devant la t eq (1- α) c Cα Cα
fraction non dissociée.
-Solution de mélange d’acide et de base : H3O+ et OH- peuvent être négligés
devant les concentrations d’acide et de base.
Toutes les approximations doivent être vérifiées après le calcul de pH.
[H3O+] = C α pH = - log αc
A .pH des électrolytes forts:
1) pH des acides forts : 2) pH des bases fortes:
HA + H2O  A- + H3O+ B + H2O  BH + + OH-
H2O + H2O  OH- + H3O+ H2O + H2O  OH- + H3O+
a) 10-6 N< CHA< 0,1N: Le milieu acide (pH ≤ 6.5) , on néglige les OH- devant les a) 10-6 N< C B<0,1N:
H3O+ (autoprotolyse de l’eau négligée) en milieu basique( pH ≥ 7.5) , [ H3O+] est négligeable

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 B + H2O  BH + + OH-
t=0 C 0 0 → [H3O+] 2 + Ka [H3O+] -CAKa = 0
t 0 C C
-
[OH ] = C → pH = 14 + log C
b) d’une solution très diluée CB ≤ 10-6 N :
2 ème cas : α est négligeable devant 1 :
[H3O+][OH-] = Ke ….1
[A-] ˂˂ [AH] BE : [H3O+] = [A-] BM: [AH] = CA
BM: [BH+]= CB…………2
BE:[OH-] =[H3O+] +[BH+]…..3
1 ,2 et 3  [H3O+]2 + CB [H3O+] – Ke =0

pH= ½.pKa – ½.log C

2) pH d’une solution de base faible :

B + H2O ⇔ BH + + OH-
c) d’une solution très concentrée CB>0,1N : t=0 C 0 0
t eq (1- α) c Cα Cα
B + H2O ⇔ BH + + OH- èr
1 cas : α n’est pas négligeable devant 1
t=0 C 0 0 [H3O+] négligeable BE :[OH-] = [BH+] BM: C B = [B] +[BH+]
t eq (1- α) c Cα Cα

pH = 14 +log αC
B. pH des électrolytes faibles :
1) pH d’une solution d’acide faible :

HA + H2O ⇔ A- + H3O+

t=0 C 0 0
2ème cas : α<<<1 est négligeable devant 1 [BH+] ˂˂ [B]
t eq (1- α) c Cα Cα
èr BE : [OH-] = [BH+] BM : [B] = C B
1 cas : α n’est pas négligeable devant 1
[OH-] négligeable
BE: [H3O+] = [A-]
BM: [AH]+ [A-]=CA
pOH = ½. pKb – ½.log C B → pH = 7+ ½.pKa + ½.log C

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C.pH d’une solution de polyacide : Ce pH est appelée pH isoélectrique « pHi ».
le diacide faible H2A qui se dissocie selon les deux équilibres : pH < pHi : prédominance d’ions acides.
H2A + H2O → HA- + H3O+ pH >pHi : prédominance d’ions basiques.
HA-+ H2O → A2- + H3O+ pH = pHi : égalité des deux espèces.
E.pH des sels :
1) pH d’une solution de sels d’acide fort et de base forte :
Un sel est le produit de la réaction entre un acide et une base en quantité
équivalente. Un sel est un électrolyte fort, il est totalement dissocié.
[H3O+][OH-] = Ke
L’anion est le cation provenant de la dissociation du sel ne participent pas à des
BM: [H2A]+[ HA-]+[ A2-] = C
équilibres prototropique avec l’eau, ils sont dit aprotiques.
BE:[HA-]+2[A2-]+[OH-]=[H3O+]
Exemple : 𝑵𝒂𝑪 + 𝑯𝟐𝑶 → 𝑵𝒂𝑶𝑯+ 𝑯𝑪𝒍
le calcul du pH est en fonction des Ka de chaque acide :
[𝑵𝒂 ] + [𝑯𝟑𝑶 ] = [𝑪𝒍−] + [𝑶𝑯−]
+ +
1) les fonctions acides (ou basiques) sont fortes :
Ex: H2SO4 (pKa1= -7,5 pKa2= 1,7 ),Ba(OH)2 , Ca( OH)2 [ 𝑯𝟑𝑶+] = [ 𝑶𝑯−]
pH analogue à celui d’un monoacide ou monobase fort
(C en normalité) 𝑷𝑯=𝟕 La solution est neutre
2) les fonctions acides (ou basiques) sont faibles: 2) pH d’une solution de sels d’acide fort et de base faible :
-les fonctions sont éloignés et l’acide ou la base sont faibles ( Δ pKa ≥4): -La base conjuguée de l’acide fort est une base de force nulle.
pH analogue à celui d’un monoacide ou monobase, la deuxième et la troisième -L’acide conjugué de la base faible est un acide faible.
fonction sont à négliger -Le pH de la solution est celui d’acide faible :
-les fonctions sont proches d’acide ou base faible (Δ pKa ≤4 ) :
p𝑯=𝟏/𝟐p𝑲𝒂−𝟏/𝟐𝒍𝒐𝒈𝑪
pH d’un mélange d’acides ou de bases.
3) pH d’une solution de sels d’acide faible et de base forte :
D. pH des solutions ampholytes :
-La base conjuguée de l’acide faible est une base faible.
Un ampholyte est une espèce qui, comme l’eau, intervient comme acide dans
-L’acide conjugué de la base forte est un acide de force nulle.
un couple et comme base dans un autre.
-Le pH de la solution est celui d’une base faible :
Exemple:
-Anions dérivés de polyacides HCO3- , H2PO4- ,HPO42- 𝒑𝑯=7+ 𝟏/𝟐𝒑𝑲𝒂+𝟏/𝟐𝒍𝒐𝒈𝑪
-Hydroxydes métalliques: Zn(OH)2 , Al(OH)3 4) pH d’une solution de sels d’acide faible et de base faible :
-Molécules organiques (COOH et SO3H ) phénols , amines , α amino –acides. -La base conjuguée de l’acide faible est une base faible.
- L’acide conjugué de la base faible est un acide faible.
pH = ½ (pKa1 + pKa2)
𝒑𝑯= ½ 𝒑𝑲𝒂1+ ½ pKa2
Le pH est indépendant de la concentration.