Exposé sous le thème:

Chimie des solution :

Réaction acido-basique (Suite)
Chimie des solution : Réaction acido-basique (Suite)

1. pH des solutions aqueuses

2- Diagramme de prédominance

3- Mélange d’acides ou de bases

4- pH d’une solution d’ampholyte

 1. pH des solutions aqueuses
1-1°) Définition du pH
- Le pH ou potentiel en ion hydronium (H3O+) est donné par la relation de Sorensen:
aH3O+: activité chimique de H3O+
- Seules les solutions diluées (activité = concentration) seront étudiées, par conséquent :

1-2°) Calcule du pH des solutions aqueuses

•Démarche utilisée pour calculer le pH
a. Ecrire toutes les réactions chimiques ( sans oublier la réaction de dissociation de l’eau)
b. Le produit ionique de l’eau : 𝐾𝑒 = [H3O+] × [OH−] = 10−14 à 25°C.
c. Si les réactions sont partielles, elles sont définies par une constante d’équilibre Ka.
d. Il y a toujours conservation de la matière (C.M.)
e. L’électroneutralité de la solution (E.N.S.)
On résout le système d’équations obtenu en recourant à des approximations
 1-2-1°) pH des acides forts
En solution aqueuse les acides forts sont totalement dissocié s selon la réaction :

AH + H2O ⟶ A– + H3O +

At=0 Ca Excès 0 0
A t final 0 Excès Ca Ca

Réaction de dissociation de l’eau : 2H2O ⇌ OH– + H3O+

• Les espèces chimiques présentes en solution sont : A– ; H3O+ et OH–
• Produit ionique de l’eau : 𝐾𝑒 = [H3O+] × [OH−] = 10−14 à 25°C. ❶
• Conservation de matière (C.M.): [AH] = [A−] = Ca ❷
• Electroneutralité de la solution (E.N.S.): [H3O+] = [A−] + [OH−] ❸
 • Approximations
Le milieu est acide pH<7 donc : [OH−] ≪ [H3O+]
L’équation ❸ de l’E.N.S. s’écrit alors : [H3O+] = [A−] = 𝐶a

D’ou le pH d’un acide fort : pH = - log(C)

Remarque : Cette relation est valable si : pH<6,5

• Si 6,5<pH<7 : [OH–] << [H3O+] n’est plus vérifiée on ne peut plus négliger les ions
OH– provenant de la dissociation de l’eau.
Exemple
1. Calculer le pH d’une solution d’acide chlorhydrique HCl de C=10–2 mol. L–1.
2. Calculer le pH d’une solution d’acide nitrique HNO3 de C= 10–8 mol. L–1.

1. On applique la formule : 𝑝𝐻 = −𝑙𝑜𝑔([𝐻3𝑂+]) = −𝑙𝑜𝑔(𝐶)

𝑝𝐻 = −𝑙𝑜𝑔(10−2) = 2

2. Si on applique la relation : 𝑝𝐻 = −𝑙𝑜𝑔[𝐻3𝑂+] = −𝑙𝑜𝑔(𝐶)

On trouve pH = 8, valeur absurde car le milieu est acide pH < 7, donc on applique la 2ème relation.
𝑝𝐻 = 𝑙𝑜𝑔2 − 𝑙𝑜𝑔 (𝐶 + √(𝐶2 + 4 × 𝐾𝑒))

𝑝𝐻 = 𝑙𝑜𝑔2 − 𝑙𝑜𝑔 (10−8 + √(10−8)2 + 4 × 10−14) = 6,98

 1-2-2°) pH des acides forts Exemple : (NaOH, KOH, etc…)
Les bases fortes sont totalement dissociées en solution aqueuse selon la réaction :

Réaction de dissociation de l’eau : 2H2O ⇌ OH– + H3O+

Les espèces chimiques présentes en solution sont : BH+ ; H3O+ et OH–

• Produit ionique de l’eau : 𝐾𝑒 = [H3O+] × [OH−] ❹

• C.M. : [BH+] = [B] = C ❺

• E.N.S. : [OH−] = [H3O+] + [BH+] ❻

 • Approximations [H3O+] ≪ [OH−] et ❻ ⟹ [OH−] = [BH+]=C
 Le milieu est basique pH > 7,

Or 𝑝𝐾𝑒 = 14 D’où le pH d’une base forte : 𝑝𝐻 = 14 + 𝑙𝑜𝑔(𝐶)

Remarque :
Cette relation est valable si : pH > 7,5

• Si 7<pH < 7,5 : l’autoprotolyse de l’eau n’est pas négligeable.

 Par conséquent :

Exemple
Calculer le pH d’une solution de soude NaOH :
1. De concentration C =10–2 mol. L–1.
2. De concentration C =10–8 mol. L–1.
1. 𝑝𝐻 = 14 + 𝑙𝑜𝑔(𝐶) A.N. 𝑝𝐻 = 14 + 𝑙𝑜𝑔(10−2) = 12

2. On sait que pour une base forte : 𝑝𝐻 = 14 + 𝑙𝑜𝑔(𝐶) A.N. 𝑝𝐻 = 14 + 𝑙𝑜𝑔(10−8) = 6

Valeur absurde car le milieu est basique pH >7.
Donc on applique la deuxième formule :

A.N. 𝑝𝐻 = 14 − 𝑙𝑜𝑔(2) + 𝑙𝑜𝑔 (√(10−8)2 + 4 × 10−14) = 7,02

 1-2-3°) pH des acides faibles Exemple : (CH3COOH, HCN, etc…)

Dans le cas d’une solution d’un acide faible AH, partiellement dissocie, on est en présence de
deux équilibres simultanés :

A l’équilibre les espèces chimiques présentes en solution sont : AH, A–, H3O+ et OH–

• Constante d’équilibre :
❼
• Produit ionique de l’eau : 𝐾𝑒 = [H3O+] × [OH−] ❽

• C.M. : [AH] + [A−] = C ❾

• E.N.S. : [H3O+] = [OH−] + [A−] ❿

Exprimons [H3O+] en fonction de Ka, Ke et C :
 11

A – 1 ère approximation
Si le milieu est suffisamment acide [OH–] << [H3O+]. L’équation de 12 E.N.S. devient :

La solution de cette équation est :

12

B– 2 ème approximation
Si l’acide est peu dissocié : [A–] << [HA], donc [H3O+] << C, ce qui revient a
négliger les ions H3O+ provenant de la dissociation de l’acide AH.
D’où la formule permettant le calcul de pH :
REMARQUE : Pour la 2ème approximation, on l’estime généralement applicable lorsque

le pourcentage de dissociation < 10٪ C-a-d : ou <

Exemple
Calculer le pH d’une solution 0,01 N d’acide monochloroacé tique ClCH2COOH dont
la constante d’acidité Ka = 1,4 10–3.

= 0,14 > La 2ème approximation n’est pas vérifiée, Alors on utilisera la formule

A.N. 𝑝𝐻 = 𝑙𝑜𝑔(2) - 𝑙𝑜𝑔 (- 1,4 10–3 +√(1,4 10–3)2 + 4 × 0,01 × 1,4 10–3 )

Un calcul approché par la formule

13 :

A.N. 𝑝𝐻 = ½ (- 𝑙𝑜𝑔 (- 1,4 10–3 )-log(0,01) )

 1-1-4°) pH des bases faibles Exemple : (NH3, CN–, etc…)
Les bases faibles sont partiellement dissociées en milieu aqueux on a deux équilibres :

• Constantes des équilibres:

14

• C.M. : [B] + [BH+] = C 15

• E.N.S. : [OH−] = [BH+] + [H3O+] 16

Il faut exprimer [H3O+] en fonction de Ka, Ke et C.

18

EQUATION GÉNÉRALE
A – 1 ère approximation
Le milieu est basique : [H3O+] ≪ [OH−].
L’équation générale 18 devient alors :

Équation du second degré dont la solution est :

Finalement

B– 2 ème approximation
Si la base est peu dissociée, on a :

L’équation générale 18 devient :

19

D’où :
20
 Exemple
• Quelle doit être la concentration d’une solution de méthylamine CH3NH2 pour que
son pH soit égal à 12 ? On donne : Ka (CH3 NH +/CH3NH2) = 2.10–11

19

• Vérification des approximations

⃟ La 2 ème approximation est vérifiée.

 2- Diagramme de prédominance
Le diagramme de prédominance indique l’espèce majoritaire d’un couple donné selon le pH
-Log
Ka 
[ A ].[ H 3O  ] [A ]
pKa  pH  log
[ HA] [HA ]

[ A ] [A ]
 Pour pH = pKa, log  0 1 [A-] = [HA]
[HA ] [HA ]
[ A ] [A ]
 Pour pH < pKa, log  0 1 [HA ]  [ A ]
[HA ] [HA ]
[ A ] [A ]
 Pour pH > pKa, log  0 1 [ A ]  [HA ]
[HA ] [HA ]
 Exemples :
• CH3COOH/CH3COO- : pKa = 4.75
4.75

pH
CH3COOH CH3COO-
Espèce majoritaire Espèce majoritaire

• Acide phosphorique : pKa1 = 2.2; pKa2 = 7.2 ; pKa3 = 12.3

3 pKa 3 couples : H3PO4/H2PO4-

H2PO4-/HPO42-
HPO42-/PO43-
2.2 7.2 12.3
pH
H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43- pH
 5. Mélange d’acides ou de bases
5.1. Mélange de deux acides forts

On mélange litres d'un acide fort de concentration initiale Avec litres d'un acide fort de
concentration initiale pour obtenir un mélange de volume V = +
L’acide fort libère . mole d’ ion Hydronium de concentration
Dans le mélange =
L acide fort libère . mole d’ ion Hydronium de concentration
Dans le mélange =
Approximation :
on néglige l’ autoprotolyse de l’eau le mélange de deux acides forts Peut être considère
comme un seul acide fort qui libère + .en ion Hydronium.
Alors PH du mélange de ces deux acides forts :
pH= - Log = - Log = - Log
Remarques :

Si >> ou >> => pH d’un monoacide => pH = -log (1 ou 2)

Si = ======> pH d’un diacide =========> pH = -log (2)
Si on tient compte de l’ autoprotolyse de l’eau .
La nouvelle valeur de pH est obtenu on remplaçant la concentration
des ions Hydronium dans la formule de l’acide fort seul par la
concentration suivante des ions Hydronium dans le mélange de deux
acides forts

pH= - Log = - Log

5.2. Mélange d’un acide fort et un acide faible
On mélange litres d'un acide fort HA de concentration initiale et litres d'un acide faible Ha
de concentration initiale
Les équations chimiques possibles :
HA + O → + la concentration des ions
Ha + O + . la concentration des ions et aussi la concentration de
O +O +
espèces présentes : , Ha , , ,
BM : = et = +
BE : []=[]+[]+[]
Constante d’acidité : = [][]/[] et Ke = [] . []
Si on résous le système d’équation sans approximation on se ramène a une équation d’ordre 3
en [ ]
Approximation : on néglige l’ autoprotolyse de l’eau
Alors : [ ] << [ ] => BE s’écrit :
[]=[]+[]= + .
Alors : pH = - Log = - Log
Remarques :
Si >> . => pH imposé par l’acide fort pH = -log
Si << . => pH imposé par l’acide faible
pH = -log ( . )
Si de même ordre que . :
BE: [ ] = [ ] -
BM: [Ha] =+- [ ]
La Constante d’acidité s’écrit :
=([] –)[] /(+– [ ])
Cette équation de deuxième ordre en [ ]
A pour solution :
pH = log 2 - log [ – +
5.3. Mélange de deux acides faibles
On mélange litres d'un acide faible de concentration initiale et litres d'un acide faible de
concentration initiale
Les équations chimiques possibles :
+O +
+O +
O +O +
Les nouvelles concentrations sont : pour et pour
espèces présentes : , , , , ,
B M := [] + [] et= [] + []
B E : [] = [] + [] + []
Constante d’acidité :
= [] [] / [] et = [] [] / []
La résolution de ce système d’équation se ramène à une équation de quatrième ordre en []
Approximation 1 : on néglige l’ autoprotolyse de l’eau
Alors : [ ] << [ ]
La résolution de ce système d’équation se ramène à une équation de troisième ordre en []
Approximation 2 : les deux acides sont peut dissocier
[] << [] ce qui signifie que : pH< p - 1 et
[] << [] ce qui signifie que : pH< p - 1
B M donne := [] et= []
B E en tenant les deux approximations :
[] = [] + [] = +
+
pH = - ½ log (+ )
Relation valable si :
pH< 6,5 et pH< p - 1 et pH< p - 1
Remarques :
Si >> et ≈ alors pH = ½p – ½log
Si ≈ et >> alors pH = ½pKa – ½log
5.4. Mélange d’un acide faible et de sa base
conjuguée –Solution tampon
a – pH d’un mélange d’un acide faible et de sa base conjuguée
Question : quand ce mélange est un milieu acide ou basique ?
Considérons une solution aqueuse constitué d’un mélange d’un acide HA et d’une base
conjuguée ( animé d’un cation inactive)
Les réactions possible sont :
HA + O → + K = Ka
+ O → HA + K = Kb
+ HA → HA + k = 1 réaction d’identité
Ka et Kb sont inferieur à car l acide et sa base conjugué sont faible . C’est la dernière
équation qui est prépondérante
Les concentrations de l acide et sa base conjugué ne changent pas
 pH = pka + Log
relation de Henderson
Réponse a la question : on compare ka et kb du couple
b – définition d’une solution tampon
Une solution tampon est constituée d’un mélange équimolaire d’un acide faible AH et de sa
base conjuguée A–. Le pH d’une solution tampon est égal à la valeur du pKa du couple acide-
base contenu dans cette solution.
Le pH d’une solution tampon varie peu par ajout d’acide fort, de base forte et d’eau (dilution).
Exemple :
Ajoutons 0.1 mol de HCl à 1 litre d’eau pure. Le pH initial est de 7.00.
Après addition du HCl, le pH est de 1. Le pH varie de 6 unités.
Ajoutons maintenant 0.1 mol de HCl à une solution tampon contenant
1 M en acide acétique et 1 M en acétate de sodium.
Le pH initial de la solution est :
pH initial = pKa – log ([acide]/[base]) = 4.75 – log (1/1) = 4.75.
Le HCl ajouté réagit avec la base CCO et redonne de l’acide
acétique non dissocié: [base] = 1 M – 0.1 M = 0.9 M
[acide] = 1 M + 0.1 M = 1.1 M
Le nouveau pH sera : pH = pKa – log ( 1.1 / 0.9 ) = 4.75 – 0.09 = 4.66
Le pH n’aura varié que de 0.09 unité.
c. Applications - maintenir le pH constant
Les solutions tampons sont utilisées lorsqu’on cherche à maintenir constant le
pH d’une solution.
 On utilise par exemple des solutions tampons pour étalonner un pH-mètre.
L’étalonnage est effectué grâce à deux solutions tampons dont le pH est
connu :
• une solution de pH = 4 et une solution de pH = 7 pour travailler avec des
solutions acides ;
• une solution de pH = 7 et une solution de pH = 10 pour travailler en milieu
basique.
 On trouve dans le sang humain une solution tampon physiologique constituée
par le couple H2CO3/HCO3− qui maintient le pH sanguin entre 7, 35 et 7, 45.
 certain médicaments, notamment l'aspirine, sont préparés sous une forme
tamponnée, pour améliorer leur efficacité ou pour éviter des dégâts dus à la
variation de pH lors de leur ingestion.
 certain dosage complexométrique nécessite un milieu tamponné .
 d – préparation d’une solution tampon
il y a trois méthode de préparation :
1 - On mélange deux quantité équimolaire de HA acide faible avec sa base
conjuguée
2 - la solution obtenu lors de demi point d’équivalence d’un acide faible par
une base forte
3 - la solution obtenu lors de demi point d’équivalence d’une base faible par
un acide forte
 6- pH d’une solution d’ampholyte
a - Définition
Un ampholyte est une espèce chimique comportant un caractère acide et un
caractère basique. Il se comporte donc comme un acide ou comme une base
suivant le milieu dans lequel il se trouve.
Exemple : HCO3− est une espèce ampholyte car elle appartient aux deux
couples suivants : H2CO3/HCO3− et HCO3− / C.
b- pH d’une solution ampholyte
Exemple de l’ion HCO3− .
On réalise une solution d’hydrogénocarbonate de sodium
Réaction de dissolution :
 NaHC → +
L’ion hydrogénocarbonate appartient aux deux couples suivants :
H2CO3 / HCO3− associé à =
et HCO3− / Cassocié à =
Les équations chimiques possibles :
(1) :HCO3−+O = H2CO3 + K (1) = = =
(2): HCO3− +O = C+ K (2) = =
(3) : 2 O = + K (3) = =
(4) : HCO3− + HCO3− = H2CO3 + C
K (4) = = .
K (4) = = =
Il semble que la réaction prépondérante c’ est :
(4) : 2HCO3− = H2CO3 + C
t=0 V 0 0
t= V – 2x x x
À l’équilibre : = =
.= . =
Le pH d’une solution ampholyte est :
pH = ½ (p + p)
Le pH n'est pas lié à la concentration de la solution : il est égal à la moyenne
arithmétique des pKa:
Remarque:
La meme formule de pH est utilisé pour un mélange stable contenant un acide faible
et une base faible non conjuguée en concentrations égales
Exemple : une solution contenant de l’éthanoate d’ammonium NCCOO, qui se
dissocie en ions ammonium et éthanoate, mélange stable d’un acide faible et d’une
base à la même concentration.