pH et pKa

Pourquoi est-ce utile?

Beaucoup de ractions se font en conditions acides ou basiques, et le
chimiste doit tre en mesure de pouvoir choisir le bon acide ou la bonne
base.
Par exemple lors de lactylation de la 4-bromo-aniline:

X-
NH 2 NH3 + NH2
Acide Base

Br H2 O Br H2 O Br

O O

H
N O O
+
OH
Br

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 Dfinition
La dfinition que nous utiliserons : Brnsted-Lowry (1923)

Un acide est une espce qui a tendance perdre un proton.

[H2O] est trs grand et ~constant

Constante dacidit
pKa = -log Ka

Plus la valeur de pKa est faible, plus le Ka est grand, plus lacide est fort.

Table de pKa

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http://evans.harvard.edu/pdf/evans_pKa_table.pdf

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 Dans leau:
pH = -log [H3O+]
mesure de pH
chelle logarithmique ! Il sagit dune mesure de lacidit de la solution
Aucune (peu) dinformation sur la force de lacide
1 unit de pH = facteur 10 [H3O+]
3 units de pH = facteur 1000 [H3O+]

Une solution contenant un acide fort a un pH infrieur celui dune solution

de mme concentration dun acide faible
([HCl] 0.1 M, pH < 1; [CH3COOH] 0.1 M, pH = 3.7)
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Exercices
1) Le Ka d'un acide est 8.10-3 . Quel est son pKa?
A) 2.1 B) 8 C) 3

2) Le pKa d'un acide est 9.4. Quel est son Ka?

A) 109.4 B) 4x10-10 C) 9.4x10-10

3) Si pKa1 < pKa2,

A) l'acide A1 est plus fort que l'acide A2
B) l'acide A1 est plus faible que l'acide A2
C) les acides A1 et A2 sont de force moyenne

4) Dans la thorie de Brnsted, un acide est un :

A) donneur de proton(s)
B) capteur de proton(s)
C) donneur ou capteur de proton(s) selon le cas

5) Une solution est acide quand

A) [H3O+] < [OH-] B) [H3O+] = [OH-] C) [H3O+] > [OH-]
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3
 Calcul de pH

Le pH (potentiel hydrogne) d'une solution aqueuse est :

pH = - log [H3O+]

pH d'une solution d'un monoacide fort

AH A-

Lintgralit de AH donne A- + H+ :
pH = - log [A]

pH d'une solution de base forte

pH = 14 + log [B]

Calcul de pH
Formule gnrale pour le pH de solutions d'acide/base faible:
[H3O+] = Ka.(([AH] - [H3O+] + [OH-]) / ([A-] + [H3O+] - [OH-]))

pH d'une solution d'acide faible

il faut ngliger [OH-] par rapport [H3O+] et [A]. [H3O+] est trs ngligeable
devant [A].
pH = pKa - log [A]

pH d'une solution de base faible

il faut ngliger [H3O+] par rapport [OH-] et [B]. [OH-] est trs ngligeable
devant [B].
pH = 7 + pKa + log [B]

pH d'un mlange d'acide faible avec sa base conjugue

il faut ngliger [OH-] par rapport [A] et [B].
il faut ngliger [H3O+] par rapport [A] et [B].
pH = pKa + log [B]/[A]
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 pH et pKa / domaines dexistence
dans leau
En utilisant le pKa du couple, la relation entre pKa et pH s'crit :
pH = pKa + log [base]/[acide]

pH = pKa lacide est moiti dissoci

pH > pKa lacide est majoritairement dissoci
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pH < pKa lacide est majoritairement associ

Domaines dexistence dans leau

On considre quune forme est ngligeable par rapport lautre quand le
rapport des concentrations est suprieur 103.

pKa -3 pKa pKa +3

Forme [AH]=103[A-] [AH]~[A-] [A-]=103[AH] Forme

acide basique

Exercice: Dessiner les domaines dexistence des formes acide et basique dans leau
Pour chacun des couples acide/base ci-dessous.

Rgle du Pka + ou 3

Extraction liquide-liquide

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 pKa et constante dquilibre
Soit le mlange dun acide et dune base faibles:

Do viennent ces valeurs??

Keq = ?
Ka = 10-pKa
Formule
gnrale
Tables de pKa de vos notes de cours
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Question: les ractions acido-basiques nont-elles lieu que dans leau ?

Exercice

CH3OH/CH3O- pKa = 15.2

CH3NH3+/CH3NH2 pKa= 10
AcOH/AcO- pKa = 4.8
12
PhOH/PhO- pKa= 9.95

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 Exercice

CH3OH/CH3O- pKa1 = 15.2

CH3NH3+/CH3NH2 pKa2= 10 Keq = 10-pKa2/10-pKa1= 10-5.2 = 158 489
AcOH/AcO- pKa3 = 4.8
PhOH/PhO- pKa4= 9.95 Keq = 10-pKa4/10-pKa3= 10-5.15 = 7.08x10-6 13

Choix dun acide AH pour protoner une molcule B

Exercice: je veux protoner un acide carboxylique (pas un carboxylate): choix de lacide ?

Choix dune base B pour dprotoner une molcule AH

Exercice: je veux dprotoner lthyne HCCH (Pka = 25): choix de la base ?

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 Je veux dprotoner lthyne (pKa = 25) dans leau.
H
+ OH - + H 2O
H H

10 25
K 1 x 10 -9.3
eq
10 15.7

ce qui correspond 1 molcule sur 2 milliards de dprotonne!

Je vais donc le faire dans lammoniac.

pKa = 9.2 pKa = 38
NH4+ NH3 NH2-

H
+ NH 2- + NH 3
H H
10 25
K 1 x 1013 Raction complte!
eq
10 38
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Bases fortes courantes

Si Si
Li N N
Li K
n-Butyllithium Di-iso-propylamidure de lithium Hexamthyldisilazane de potassium
n-BuLi LDA KHMDS
pK aH = 48 pK aH = 38 pK aH = 28

N
O
Na H K N
Hydrure de sodium tert -butanoate de potassium 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ne
NaH t-BuOK DBU
pK aH = 35 pK aH = 19 pK aH = 13

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 Exercice

1) Suggrez une base raisonnable pour dprotonner :

2) Suggrez un acide raisonnable pour protoner :

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