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CHM 1501 Automne 2009

Titrages acido-basiques
et notion du pH

A. Badia CHM 1501 H09 1

Acides et bases
 Selon la classification de Brønsted-Lowry:
 un acide est un donneur de proton
 une base est un accepteur de proton

Forts Faibles
(réaction complète) (réaction partielle)
Acides Acides
HCl, HI, HBr, HNO3, HClO4, H3PO4, HF, H2CO3, H2SO4 (2è
H2SO4 (1ère déprotonation) déprotonation), HClO2, acides
carboxyliques (ex. CH3CO2H),
phénol, thiol, etc.
Bases Bases
NaOH, LiOH, KOH, RbOH, NH3 (ammoniac), amines (RNH2,
CsOH, R4NOH R2NH, R3N) 2

Titrages 1
CHM 1501 Automne 2009

Acides et bases conjugués

 Pour qu’une espèce puisse agir comme acide, une base


(accepteur de proton) doit être présente. L’inverse est aussi vrai.

 Déprotonation d’un acide:


acide1 + H2O base1 + H3O+
Acide1 et base1 forment un couple acide-base conjugués.

 De la même façon, toute base donne lieu à son acide conjugué


lorsqu’elle accepte un proton:
base2 + H3O+ acide2 + H2O

 Lorsqu’un acide est une base sont simultanément présents, une


réaction acido-basique en résulte:
acide1 + base2 base1 + acide2
3

Exemples de réactions de transfert


de proton

HCl + H2O H3O+(aq) + Cl-(aq)

CH3COOH + H2O H3O+(aq) + CH3COO-(aq)

NH3(g) + H2O NH4+(aq) + OH-(aq)

CO2(g) + 2H2O HCO3-(aq) + H3O+(aq)


pH (eau distillée < 7)
HCl(aq) + NaOH(aq) H2O(aq) + Na+(aq) + Cl-(aq)

CH3COOH(aq) + CH3NH2(aq) CH3COO-(aq) + CH3NH3+(aq)

Titrages 2
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Notion du pH

 L’une des propriétés d’intérêt majeur des acides et bases en solution


est le pH. Le pH d’une solution est une mesure de la concentration des
protons dans la solution.

 Le pH est défini par:


pH = − log aH O +
3
pH ≈ − log H 3O + [ ]
(où a est l’activité des (valeur approximative qui
protons dans la solution) s’applique à faible concentration)

 E.g. Pour une solution HCl 0,0015 M, le pH = -log (1,5x10-3) = 2,82

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
acide alcalin
5
neutre

Relation entre les concentrations de H3O+ et OH-


en solution:
 Équilibre pour l’autoprotolyse de l’eau:

2H2O (l) H3O+(aq) + OH-(aq)

 La constante d’autoprotolyse de l’eau, KH2O :

KH2O = [H3O+]·[OH-]

 Il s’ensuit que: [ ]
logK H2O = log H3O + + log OH− [ ]
[
- logK H2O = −log H3O − log OH− +
] [ ]
14,00 = pH + pOH (à 25,00 °C)

 E.g. Si [NaOH] = 5,0x10-2 M, le pH = 14,00-(-log(5,0x10-2)) = 12,97


6

Titrages 3
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Équilibres acide-base dans l’eau

 Un acide faible HA participe à l’équilibre suivant de transfert de protons


dans l’eau:
Ka
HA(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + A- (aq)

où Ka, la constante d’équilibre pour cette déprotonation, est définie


selon: + −
[H3O ][ A ]
Ka ≈
[HA ]

et le pKa = -logKa.

Exemple: Ka(C6H5CO2H) = 6,28x10-5; c = 10,0x10-3 M

C6H5CO2H + H2O C6H5CO2- + H3O+

initial 0,0100 M 0M 0M

quantité -xM +xM +xM


dissociée

à l'équilibre (0,0100 -x) M xM xM


[H O+ ][C 6H5 CO 2 ]
Ka ≈ 3
[C 6H5 CO2H]

( x)( x)
6,28 ×10−5 ≈
(0, 0100 − x)

x = [H3O+] ≈ 7,6x10-4 M pH ≈ 3,12 (vs. pH ≈ 2 pour 8


une déprotonation complète)

Titrages 4
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 Pour une base faible B dans l’eau, l’équilibre de transfert de protons est

Kb
B(aq) + H2O (l) HB+ (aq) + OH- (aq)

 La constante d’équilibre pour cette protonation, Kb, est:

Kb ≈
[HB ]⋅ [OH ]
+ −

[B]

 Le pKb = -logKb

 La constante d’acidité de l’acide conjugué HB+ est liée à la constante de


basicité de la base B par K ⋅ K = K
a b H2 O

Solution tampon et l’équation de Henderson-Hasselbach

 Un tampon est un mélange d’un acide faible et de sa base


faible conjugée (HA/A-) ou d’une base faible et de son acide
faible conjugé (B/BH+).

Ka
HA(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + A- (aq

[H3O + ][ A − ]
Ka ≈
[HA ]
[A − ]
− log K a ≈ − log[H3O + ] − log
[HA ]
[A − ] [A − ]
pK a ≈ pH − log pH ≈ pK a + log
[HA ] [HA ]

Éq’n Henderson-Hasselbach 10

Titrages 5
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Propriétés des tampons


 Les solutions tampons résistent  Le pH d’une solution tampon
aux variations de pH imposés à demeure pratiquement le même
la solution dans un intervalle de en fonction de la dilution si les
pH correspondant à ±1 unité du concentrations des espèces
conjuguées sont suffisamment
pKa de l’acide.
élevées.

(D’après Skoog, West et Holler, 11


Chimie analytique, 7è éd. (1997))

Exemple: On commence avec une solution (1,00 L) contenant


0,1026 M Tris (B) et 0,0296 M Tris·HCl (BH+Cl- ; pKa = 8,075)
(a) Quel est le pH initial?
(b) Quel est le pH après l’ajout de 12,0 mL de HCl 1,00 M?
[B]
(a) pH ≈ pK a + log
[BH+ ]
0,1026
pHinitial ≈ 8,075 + log ≈ 8,61
0,0296

B + H3O+ BH+ + H2O


(b) (du HCl)

Initial: 0,1026 mol 0,0120 mol 0,0296 mol

réaction: - 0,0120 mol - 0,0120 mol (0,0296 + 0,0120) mol

à l’équilibre: 0,0906 mol 0 mol 0,0416 mol

0,0906
pH ≈ 8,075 + log ≈ 8,41
0,0416
12

Titrages 6
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Titrages potentiométriques des acides et


bases

Il est possible de retirer les


informations suivantes d’une
courbe de titrage potentiométrique:

1. Le point équivalent (final) 


2. La nature de l’acide ou de la base
titrés, la valeur du ou des pKa 
3. Le nombre de protons
neutralisables
4. Le pouvoir tampon en un point
donné de la courbe
5. Guide pour choisir un indicateur
dans un titrage avec indicateur
acido-basique 

13

Titrage d’un acide fort par une base forte


HCl(aq) + NaOH(aq) H 2O +
14

Volume de l’acide titré = 20 mL


12
OH-, Cl-, Na+, H2O
10
pH ≈ 14,00-(-log[OH-])

8
pH=7,00 (pt. équivalent)
pH Cl-, Na+, H2O
6
moles (H3O+) = moles (OH-)

H3O+, Cl-, Na+, H2O 0,1 M HCl/0,1 M NaOH


2

pH ≈ -log[H3O+] Volume équivalent (Ve)


0
0 5 10 15 20 25 30 35 40
14
volume de NaOH / mL

Titrages 7
CHM 1501 Automne 2009

Localisation du point équivalent


(Annexe C du manuel de travaux pratiques)

40
0,1 M HCl titré par 0,1 M NaOH Ve cHClVHCl = cNaOHVe
35
∆pH/∆V / mL-1

30

Dérivée première
25
Courbe de titrage

20

15

10

0
10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30
volume NaOH / mL 15

Titrage d’un acide faible par une base forte


CH3CH2CO2H(aq) + NaOH(aq) H2O + CH3CH2COONa(aq)

12 cHAVHA = cNaOHVe

10
moles (CH3CH2CO2H) = moles (NaOH)

8
pH

6
pH=pKa

Ve/2=10,05 mL Ve = 20,10 mL
2
0 5 10 15 20 25
16
volume de NaOH / mL

Titrages 8
CHM 1501 Automne 2009

OH- (excès) + CH3CH2CO2-


12
pH = 14,0-(-log[OH-])

10 Pt. équivalent:
CH3CH2CO2- + H2O CH3CH2CO2H + OH-
(voir diapo #8 pour calcul du pH)
8
pH Zone tampon:
[CH3CH2COO− ]
pH ≈ pK a + log
6 [CH3 CH2COOH]

pt. initial: CH3CH2CO2H H3O+ + CH3CH2CO2-


(voir diapo #8 pour calcul du pH)
2
0 5 10 15 20 25
volume de NaOH / mL
17

Choix d’un indicateur acido-basique

12

10
Zone de virage de
la phénolphtaléine pH au pt. équiv. = 9,16
(pKa=9,6)
8
pH

6
On choisit un indicateur dont la zone de
virage est située autour du point équivalent.

4 La différence entre le point final (observé


par le changement de couleur de
l’indicateur) et le point équivalent est l’erreur
de l’indicateur.
2
0 5 10 15 20
volume de NaOH / mL 18

Titrages 9
CHM 1501 Automne 2009

(D’après Mendham et al., Analyse chimique quantitative de Vogel,


6è éd. (2006)).
19

L’incertitude sur le volume livré par une


burette

Lecture du volume de titrant livré par


une burette
Volume initial: 0,32 ± 0,02 mL
Volume finale: 20,58 ± 0,02 mL
V = 9,68 ± 0,02 mL Volume ajouté:
(20,58 - 0,32) ± ( (0,02)2 +(0,02)2 ) mL
Lire au cinquième = 20,26 ± 0,03 mL
(1/5) de la plus petite
division d’une burette
(à l’oeil nu).

(Daniel C. Harris,
Exploring Chemical Analysis, 3è éd.)
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Titrages 10
CHM 1501 Automne 2009

Comment lire une burette

• Éviter les bulles d’air.


• La burette doit être
verticale.
• L’oeil au niveau du
ménisque pour éviter la
parallaxe.
• Ceci s’applique pour
d’autres verreries
analytiques graduées.

21

22

Titrages 11