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1. Le pH et sa mesure
1.1. Définition
Rappel : le pH indique le caractère acide, neutre ou basique d’une solution aqueuse, sur une échelle de 0 à 14.
Un milieu acide est caractérisé par la présence d’ions oxonium H3O+ qui proviennent de la fixation sur une molécule
d’eau d’un proton H+. Une solution aqueuse est donc considérée comme acide si elle contient plus d’ions H 3O+ que
l’eau pure, son pH est alors inférieur à 7.
Un milieu basique est quant à lui caractérisé par la présence d’ions hydroxyde HO¯ formés par la perte d’un proton
H+ par une molécule d’eau. Si une solution aqueuse contient plus d’ions HO¯ que l’eau pure, elle est basique et son
pH est supérieur à 7.
Définition
Le pH (ou potentiel hydrogène) d’une solution aqueuse est une grandeur sans dimension (sans unité) définie par :
Remarques :
La mesure du pH permet de calculer la concentration molaire (exprimée en mol.L–1) en ions oxonium de la
solution aqueuse par la relation :
[H3O+] = 10–pH + –1
([H3O ] s’exprime alors en mol.L )
Le potentiel hydrogène (ou pH) mesure en fait « l'activité chimique » des ions hydrogène (H+, appelés aussi
couramment protons) en solution. Notamment, en solution aqueuse, ces ions sont présents sous la forme
d'ions oxonium (H3O+) ;
Le pH est une grandeur logarithmique : quand une solution devient dix fois plus acide ( [H3O+] × 10), son
pH diminue d'une unité. Si elle devient 100 fois plus acide, le pH diminuera alors de deux unités. Et ainsi de
suite (3 unités pour un facteur 1000, etc.).
pH
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
Exercice :
1) Déterminer le pH d’une solution S1 de concentration en ions H3O+ égale à 5,0 × 10–3 mol.L–1.
2) Déterminer la concentration en ions H3O+ d’une solution S2 dont le pH est égal à 10,8.
Réponses :
1) Par définition, pH = – log [H3O+] A.N. : pH = – log (5,0 × 10–3) = 2,3
2) On sait que pH = – log [H3O+] donc [H3O+] = 10–pH A.N. : [H3O+] = 10–10,8 = 1,6 × 10–11 mol.L–1.
Papier pH pH-mètre
(mesure approximative) (mesure précise mais avec incertitude)
Joannes Nicolaus Brønsted (1879-1947), est un chimiste danois, né le 22 février 1879 à Varde
(Danemark) et connu pour ses travaux sur la réaction chimique. Il formula en 1923 une théorie sur les
acides et les bases, simultanément à celle du chimiste anglais Thomas Lowry. Elle porte le nom de
théorie de Brønsted-Lowry ou plus simplement, théorie de Brønsted et s’inspire d’une théorie plus
ancienne formulée par un chimiste suédois (Svante August Arrhenius, 1859 - 1927), pionnier dans de
nombreux domaines, qui reçu le prix Nobel de chimie en 1903.
AH A H (couple AH/A–)
Remarques :
- Les demi-équations acido-basiques obéissent aux lois de conservations (matière et charges) ;
- Le symbole « » signifie que la réaction peut se dérouler dans les deux sens.
Exemples : quelques couples acido-basiques à connaître
Couple acide/base Acide Demi-équation acido-basique Base
HCOO– : ion
HCOOH(aq) / HCOO – (aq) HCOOH : acide méthanoïque HCOOH(aq) HCOO(aq) H(aq)
méthanoate
–
CO2, H2O : dioxyde de carbone HCO3 : ion
CO2, H2O/ HCO3–(aq) CO2 , H2O(aq) HCO3 (aq) H(aq)
dissous dans l’eau hydrogénocarbonate
HCO3– : ion
HCO3-(aq) / CO32–(aq) HCO3 (aq) CO32(aq) H(aq)
2–
CO3 : Ion carbonate
hydrogénocarbonate
NH4+(aq) / NH3 (aq) +
NH4 : ion ammonium NH4 (aq)
NH3 (aq) H(aq) NH3 : ammoniac
L’eau est une espèce amphotère (ou un ampholyte) : elle est, à la fois, l’acide d’un couple acido-basique et la
base d’un autre couple acido-basique.
Toute espèce chimique qui intervient dans deux couples acide-base est appelée ampholyte ou espèce chimique
amphotère.
REACTIFS PRODUITS
Équation de la réaction : aA + bB cC + dD
Avancement
État du système n(A) n(B) n(C) n(D)
(mol)
État initial x=0 n(A)0 n(B)0 0 0
État intermédiaire x n(A)0 ax n(B)0 – bx cx dx
État final xmax n(A)0 axmax n(B)0 – bxmax cxmax dxmax
xf < xmax
Remarques :
- On symbolise un état d’équilibre dans une équation de réaction par le symbole « » : la réaction peut
alors se produire dans le sens direct () ou dans le sens indirect () ;
- On peut modifier un état d’équilibre par ajout de réactif(s) ou de produit(s) : le système évoluera alors pour
rétablir l’état d’équilibre (principe de Le Chatelier1).
HCOOH(aq) H2O( ) HCOO(aq) H3O(aq)
- On appelle acide fort AH (respectivement base forte), un acide (respectivement une base) qui réagit
totalement avec l’eau :
AH(aq) H2O( ) A(aq) H3O(aq) ou A (aq) H2O( ) AH(aq) HO(aq)
1
Le principe de Le Chatelier, ou loi générale de modération, déduite d'observations expérimentales, a été énoncé par Henry Le Chatelier en 1884.
À l’état final : n(H3O+)f = xmax = xf = c0 V [H3O+]f = c0 pH = – log [H3O+]f = – log c0
A RETENIR :
Le pH d’une solution aqueuse d’acide fort de concentration en soluté apporté c0 (en mol.L –1) est :
pH = – log c0
- Cas d’une base forte :
Tout comme l’acide fort, une base forte réagit totalement avec l’eau : l’état final, la quasi-totalité de la base forte A–,
initialement présente, a réagit.
Lorsqu’une base faible A– est introduit en solution aqueuse, elle réagit avec l’eau (acide du couple H2O / HO–)
selon la réaction d’équation :
A(aq) H2O( ) AH(aq) HO(aq)
Dans les deux cas, lorsque le système chimique n’évolue plus, les concentrations molaires (en mol.L–1) des espèces
chimiques HA et A– vérifient la relation :
H3O A
KA
AH
Définitions
On appelle constante d’acidité dans l’eau d’un couple acide faible / base faible (AH / A –), une grandeur, sans
dimension, notée KA, caractéristique du couple acido-basique et définie par :
Remarques :
- La constante d’acidité KA d’un couple dépend de la température ;
- La constante d’acidité KA est une constante d’équilibre ;
- L’analyse dimensionnelle de la relation ci-dessus nous indique qu’en toute rigueur, il faudrait écrire :
H3O A
KA (avec c0 = 1 mol.L–1)
AH c0
- Lorsque les acides et les bases sont forts, leur réaction sur l’eau est totale (complète) : il n’y a donc plus
d’équilibre, et on ne peut pas définir une constante d’équilibre (constante d’acidité).
HC (g) H2O( ) H3O(aq) +C (aq)
- Plus un acide est fort plus son pKA est petit, de même plus une base est forte plus son pKA est grand :
Valeurs des pKA de quelques couples acide/base à 25°C
Exercice : déterminer la concentration en ion ammonium NH 4+ dans une solution d’ammoniac NH3 de pH = 10 et de
concentration en ammoniac [NH3] = 5,0 10–4 mol.L–1.
Réponse :
NH 4 KA
1010 5, 0 104
A.N. : NH 4 = 7,9 10–5 mol.L–1
6,3 1010
H3O A
KA avec H3O 10 pH
AH
Soit : H3O
K A AH
log H3O log K A log
AH pH pK A log
AH
A
A
A
A
On obtient alors : pH pK A log
AH
Trois situations possibles :
Si [A–] = [AH] alors pH = pKA ;
A A
–
Si [A ] < [AH] alors pH < pKA car 1 et log 0 : l’espèce acide AH est majoritaire (prédomine) ;
AH AH
A A
–
Si [A ] > [AH] alors pH > pKA car 1 et log 0 : l’espèce basique A– est majoritaire (prédomine) ;
AH AH
On peut ainsi définir des domaines de prédominance de chaque espèce chimique (acide ou base).
Définitions
On dit qu’une espèce chimique X prédomine sur une espèce chimique Y dès que [X] > [Y] ;
Le pH d’une solution contenant un acide faible AH et sa base conjuguée A– est lié au KA du couple par la
relation :
A éq
pH pK A log (équation de Henderson-Hasselbach)
AH éq
Le domaine (ou diagramme) de prédominance d’un couple acide faible/base faible est un axe gradué de pH
sur lequel apparaissent les espèces qui prédominent en fonction de sa valeur par rapport au pKA du couple :
[AH]éq = [A–]éq
Exercice : le pKA du couple NH4+ / NH3 est 9,2. Représenter le diagramme de prédominance de l’ammoniac.
Réponse :
[NH4+] [NH3]
pH
9,2
La construction d’un tel graphique permet de déterminer expérimentalement le pKA d’un couple acido-basique.
Exemple : le diagramme de distribution du couple dioxyde carbone permet de retrouver ses deux pKA (6,4 et 10,3).
Ke est appelé « produit ionique de l’eau », il est sans unité et toujours égal à 10 –14 à 25°C.
Définitions
Le produit ionique de l’eau est une grandeur sans dimension, notée Ke et définie par :
Le pKe de l’eau est une grandeur, sans dimension, qui dépend de la température et définie par :
pKe = – log Ke
Remarques :
- À 25°C, quelle que soit la concentration des ions oxonium, on aura toujours Ke = 1,0 10–14 soit pKe = 14,0 ;
Ainsi, connaissant le pH de la solution, on peut calculer la concentration en ion hydroxyde [HO–]éq.
- L’analyse dimensionnelle implique qu’en toute rigueur, il faudrait écrire :
3.4. Applications
3.4.1. Contrôle du pH dans un milieu biologique
Voir exercice n°33 p346
3.4.2. Les indicateurs colorés [TP n°2 & PS n°1]
Définition
Un indicateur coloré de pH est une espèce chimique qui a la capacité de changer de couleur en fonction de l’acidité
(au sens de Brønsted) du milieu dans lequel il se trouve.
L’hélianthine est un colorant organique qui peut présenter, en solution aqueuse, deux formes de couleurs
différentes :
- La première forme de l’hélianthine est de couleur rouge, sa formule est HN3C14H14SO3, elle sera notée HInd.
- La deuxième forme de l’hélianthine est de couleur jaune, sa formule est N 3C14H14SO3-, elle sera notée Ind–.
Interprétation :
Rouge Jaune – orangé Jaune
La forme colorée acide HInd impose la La forme colorée basique Ind–
couleur, [HInd] [Ind–]. impose la couleur [Ind–] [HInd].
L’expérience montre qu’il en est ainsi si [HInd] [Ind–] L’expérience montre qu’il en est
[HInd] 10 [Ind–]. ainsi si [Ind–] 10 [HInd].
HInd est la forme prédominante. Ind– est la forme prédominante.
Ind–(aq) + H3O+(aq) HInd(aq) + H2O HInd(aq) Ind–(aq) + H+(aq) HInd(aq) + HO–(aq) Ind–(aq) + H2O
A RETENIR :
Les indicateurs colorés acido-basiques sont constitués par des couples acide/base dont les espèces conjuguées ont
des teintes différentes et le changement de couleur d’une solution contenant un indicateur coloré à lieu pour une
valeur particulière du pH.
Exemples :
3.4.3. Les solutions tampon
Dans le corps humain, le pH du sang est maintenu de manière précise entre 7,35 et 7,45. Cette régulation est
assurée par la présence de plusieurs couples acido-basiques, dissous dans le plasma sanguin et qui exercent un effet
dit « tampon ».
Définition
On appelle solution tampon, une solution dont le pH varie peu malgré l’ajout d’une quantité modérée d’acide, de
base ou lors d’une dilution modérée. Si l'un de ces trois critères n'est pas vérifié alors la solution est une solution
pseudo-tampon.
A
pH pK A log
éq
AHéq
Pour préparer une solution tampon, on peut mélanger un acide faible AH et sa base conjuguée A – à des
concentrations voisines. Si les concentrations sont identiques alors le pH de la solution tampon sera égal au pK A du
couple. C’est pourquoi, le couple AH/A– est choisi en fonction de son pKA qui doit être proche du pH de la solution
tampon que l’on souhaite obtenir.
Si on ajoute une base forte à la solution tampon, il se produit la réaction d’équation suivante :
AH(aq) HO(aq) A(aq) H2O( )
Dans les deux cas, si la quantité d’acide fort ajouté ou de base forte ajoutée est inférieure aux quantités d’acide
AH ou de base A– initiales, alors les concentrations [HA] et [A –] varient peu, ce qui n’entraîne qu’une (très) faible
variation du pH de la solution : c’est « l’effet tampon ».
Exemples de solutions tampon : CH3COOH avec CH3COO–, ou encore NH4+ avec NH3
Remarque : on évalue la capacité d'une solution tampon à lutter contre les changements de pH par son « pouvoir
tampon ».
Régulation du pH sanguin
Le principal système tampon acido-basique qui assure la régulation du pH dans le corps humain est le couple acide
carbonique/ ion bicarbonate (pKA (H2CO3/HCO3–) = 6,37) :
Cette réaction est fortement déplacée vers la droite et catalysée par une enzyme plasmatique, l'anhydrase carbonique.
Ainsi, le pH du sang est donné par l'équation de Henderson-Hasselbach :
HCO3
pH 6,37 log
sang
H2CO3 sang
Exercice : on réalise une solution tampon en mélangeant de l’ammoniac NH3 et des ions ammonium NH4+ afin
d’obtenir les concentrations suivantes :
Le radical, va conférer à l'acide -aminé ses propriétés, qui vont le distinguer des autres, car tous possèdent les
fonctions acide carboxylique et amine, leur donnant des propriétés analogues.
Remarque : en solution comme à l'état solide, il y a transfert du proton de l'acide carboxylique sur l'amine pour
donner une entité neutre, appelée zwitterion (ou amphion) :
[R—CO2H]éq = [R—CO2–]éq
[R–NH3+]éq = [R–NH2]éq
KA1
KA2
Exemples :
Formule pKA1 pKA2
Nom Symbole
semi-développée (―COOH) (―COOH)
+
Glycine Gly (G) H3N—CH2—COO– 2,35 9,78
+
Alanine Ala (A) H3N—CH(CH3)—COO– 2,35 9,87
- Définition des mots : pH, pH-mètre, acide (faible et fort), base (faible et forte), constante
d’acidité, produit ionique de l’eau, état d’équilibre, solution tampon,
indicateur coloré, acide/base faibles, acide -aminé.
- Écrire l’équation de la réaction acido-basique entre deux couples acide/base. (cf. §2.3)
- Domaines de prédominance des acides carboxyliques, des amines et des acide -aminés
(cf. §3.6.3)