Semestre S2

Elément de module : Chimie des solutions

Pr. R. IDOUHLI
DESCRIPTION DU CONTENU DU MODULE

 Chapitre I- Equilibres acidobasiques

 Chapitre II- pH des solutions aqueuses

 Chapitre III- Réactions de neutralisation

 Chapitre IV- Equilibres de complexation

 Chapitre V- Equilibres de solubilisation et de précipitation

 Chapitre VI- Equilibres d’oxydoréduction

 Chapitre I

Equilibres acidobasiques
Acide et base de Lewis (1923)

 Un acide de Lewis est une espèce qui peut recevoir un doublet

électronique.

 Une base de Lewis est une espèce qui peut donner un doublet
électronique.

Exemples:

CN- + Cd2+ CdCN +

H3N ●
● + H+ NH4+
 Acides
Acide etetbase
bases
de Brønsted (1923)

 Un acide de Brønsted est une espèce capable de donner un ou

plusieurs proton H+ : AH A- + H +

Exemples : HCl H+ + Cl-

H2SO4 2H+ + SO42-

 Une base de Brønsted est une espèce capable de recevoir un ou

plusieurs protons H+ : B + H+ BH+

Exemples : NH3 + H+ NH4+

CO32- + 2H+ H2CO3
Acide et base conjugués

AH A- + H +

 A tout acide correspond une base, appelée base conjuguée.

A- + H+ AH

 A toute base correspond une acide, appelé acide conjugué.

Couple acide - base

L’ensemble acide/base conjuguée constitue un couple acidobasique.

HCl/Cl- NH4+/NH3 HNO3/NO3-

Espèce amphotère

Une espèce amphotère (ampholyte) est une espèce qui peut se

comporter à la fois comme un acide et une base.
H2CO3 /HCO3- H2CO3 HCO3- + H+

HCO3- /CO32- HCO3- CO32- + H+

Remarque : L’eau est un ampholyte.

H2O HO- + H+ H2O/HO-

H2O + H+ H3O+ H3O+/H2O

 Application

Quelles sont les espèces chimiques qui constituent des couples

acidobasiques :

H3O+ Cl- Cl2 H2O HO- NH3 HClO

NH2- ClO2- NO3- HNO2 Na+ Na H-

H2S CN- HS- NH4+ S2- HCN HCOOH

H3O+/ H2O H2O/HO- NH3/NH2- NH4+/NH3

HS-/S2- HCN/CN- H2S/HS-

Réaction acidobasique

Le proton H+ libre n’existe pas en solution

 Un acide ne peut donner  Une base ne peut fixer un

un proton qu’en présence proton qu’en présence d’un
d’une base qui peut le fixer. acide qui peut le donner.
Exemple :

Le chlorure d’hydrogène HCl HCl

pur existe sous forme gazeuse (g)

Eau

Eau
HCl H3O+
(g) OH-
Cl-

HCl + H2O Cl- + H3O+

Le proton donné par HCl (acide) est capté par la base H2O.
Une réaction acidobasique se manifeste toujours entre l’acide
d’un couple et la base d’un autre couple.
Equilibre acidobasique

A2H A2-
A1H/A1- A2H/A2-
A1H A1-

Quelle réaction acidobasique peut-elle se manifester dans le milieu ?

Si A1H est l’acide le plus fort, A2- est la base la plus forte :
A1H + A2- A2H + A1-

Si A2H est l’acide le plus fort, A1- est la base la plus forte :
A2H + A1- A1H + A2-

Dans une réaction acidobasique, l'acide le plus fort réagit

spontanément avec la base la plus forte.
Application

Repérer les réactions acido-basiques de Brønsted en solution aqueuse.

 HNO2(aq) + H2O NO2–(aq) + H3O+(aq)

ZnSO4(aq) + Pb(s) PbSO4(aq) + Zn(s)

 HCl(aq) + HO-(aq) Cl- (aq) + H2O(liq)

C(s) + O2(g) CO2(g)

 HCN(aq) + KOH(aq) KCN(aq) + H2O

 2NH4Cl(aq) + Ca(OH)2(aq) 2NH3(aq) + CaCl2(aq) + 2H2O

HCl(aq) + Zn(s) ZnCl2(g) + 1/2H2(g)

 NaClO(aq) + HBr(aq) HClO(aq) + NaBr(aq)
 Equilibre ionique de l’eau

 Expérience:

Appareil
de mesure
Eau pure

 Résultat de la mesure :
 Dans l’eau pure à 25°C : [H3O+] = [HO-] = 10-7 mol.L-1
 Remarques :
 L’eau pure contient autant d’ions H3O+ que d’ions OH-
 L’eau pure est neutre électriquement
 L’eau pure s’ionise très faiblement
L’eau est un ampholyte (composé amphotère):
H2O /HO- H2O HO- + H+

H3O+ /H2O H3O+ H2O + H+

2 H2O H3O+ + HO-

La loi d’action de masse : KKéqe  [H3O  ].[HO  ]

Ke est le produit ionique de l’eau

Ke = 10-14 à 25°C

La valeur de Ke change avec la température

Constante d’acidité

Lorsqu’on dissout un acide AH dans l’eau :

AH A- + H +
H2O + H+ H3O+
AH + H2O A- + H3O+ Déprotonation de l’acide

[H3O  ].[ A  ]
La loi d’action de masse : KKéqa 
[AH]

Ka est la constante d’acidité de l’acide dans l’eau.

Ka mesure la force de l’acide.

La valeur de Ke change avec la température

Constante de basicité

Lorsqu’on dissout une base dans l’eau :

B + H+ BH+
H2O HO- + H+
B + H2O BH+ + OH- Protonation de la base

[HO  ].[BH ]
La loi d’action de masse : KKéqb 
[B]

Kb est la constante de basicité de la base dans l’eau.

Kb mesure la force de la base.

La valeur de Ke change avec la température

Relation entre Ka et Kb

Pour le couple acidobasique AH/A-, on peut définir une constante

d’acidité Ka et une constante de basicité Kb.

[H3O  ].[ A  ]
AH + H2O A- + H3O+ Ka 
[AH]

[AH].[HO  ]
A- + H2O AH + HO- Kb 
[A  ]

Ka.Kb = Ke pKa + pKb = pKe

Ka

106 HCl/Cl-
25 HNO3/NO3-
1 H3O+/H2O 10-14

8.10-3 HF/F-

1,6.10-5 CH3COOH/CH3COO-

6,3.10-10 NH4+/NH3
10-13 HS-/S2-
10-14 H2O/HO- 1

10-15 CH3OH/CH3O-
Kb
 Ka
Acides forts Bases conjuguées
Ka ≥ 1 pKa ≤ 0  Indifférentes dans le milieu

H3O+ 1 H2O

Acides faibles Bases faibles

H2O 10-14 HO-

Acides conjugués Bases fortes

 Indifférents dans le milieu Kb ≥ 1 pKb ≤ 0
 Exemple :

Acide Base conjuguée

L’acide nitrique : HNO3 L’ion nitrate : NO3-

pKa(HNO3/NO3- ) = -1,4 Ka = 25 pKb = 15,4 Kb = 4.10-16

L’acide fluorhydrique : HF L’ion fluorure : F-

pKa(HF/F-) = 3,2 Ka = 1,6.10-5 pKb = 9,8 Kb = 6,3.10-10
L’acide cyanhydrique : HCN L’ion cyanure : CN-
pKa(HCN/CN-) = 9,2 Ka = 6,3.10-10 pKb = 4,8 Kb = 1,6.10-5

CN- > F- > NO3-

Force de la base
Force de l’acide
HCN < HF < HNO3

 Plus un acide est fort et plus sa base conjuguée est faible.

Types d’électrolyte aqueux

H2O
AB A+ + B -

A+ = H3O+ + B- ≠ HO- L’électrolyte AB est un acide

Ionisation complète ou partielle

A+ ≠ H3O+ + B- = HO- L’électrolyte AB est une base

Ionisation complète ou partielle

A+ = indifférent + B- = HO- L’électrolyte AB est un hydroxyde

Ionisation complète

A+ ≠ H3O+ + B- ≠ HO- L’électrolyte AB est un sel

Ionisation complète
Electrolyte

HBr

NaOH

CHKCl
3NH2

KCl

HNO2

NH4CN

Fe(OH)2

HClO4
 Type
Electrolyte Ions dans l’eau Ionisation
d’électrolyte

HBr HBr
(pKa = -7) H3O+ Br- Acide fort complète

NaOH Na+ HO- Hydroxyde complète

NH3 NH
(pK3b = 4,8 ) NH4+ HO- Base faible partielle

KCl K+ Cl- Sel complète

HNO2 HNO
(pK2a = 3,2) H3O+ NO2- Acide faible partielle

NH4CN NH4+ CN- Sel complète

Fe(OH)2 Fe2+ HO- Hydroxyde complète

HClO4HClO
(pK4a = -8) H3O+ ClO4- Acide fort complète
 Acidité d’une solution aqueuse

L’acidité dune solution aqueuse est caractérisée par la concentration en

ions H3O+.
pH = -log10[H3O+]

 pK e
La solution est neutre si : [H3O ]  [HO ]  K e
-
pH 
2

La solution est acide si : [H3O  ]  K e pK e

pH 
2

 pK e
La solution est basique si : [H3O ]  K e pH 
2
Remarque 1 :

 Le pH ne mesure pas la force d’un acide ou d’une base

 Le pH mesure l’acidité d’une solution

Remarque 2 :
 L’acidité d’une solution peut changer avec la température
Soit une solution de pH égal à 6,6.

A 25°C : pKe = 14 A 50°C : pKe = 13

pK e pK e
pH  pH 
2 2
La solution est acide La solution est basique
Domaine de prédominance d’une espèce

Substance X Substance Y

Mélange de X et Y

Prédominance de Prédominance de
la substance X la substance Y
[Y] <<< [X] [X] <<< [Y]
[X ] [ Y]
[ Y]  [X ] 
10 10
 Domaine de prédominance d’un acide et sa base conjuguée

Soit un couple AH/A- en solution aqueuse

 
[H3O ].[ A ]  [A  ] 
A l’équilibre : Ka  pH  pK a  log  
[AH]  [AH] 
[AH]

 La forme AH est prédominante si : [A ]  pH < pKa - 1
10

[ A ]
 La forme A est prédominante si : [AH] 
- pH > pKa + 1
10

Prédominance de la forme Prédominance de la frome

AH + A-
acide AH basique A-

pKa-1 pKa pKa+1 pH

 Application

L’acide oxalique HOOCCOOH est un diacide (pKa1 = 1,2 et pKa2 = 4,3).

Préciser si les affirmations suivantes sont justes ou fausses.
 A pH = 0,1, l’espèce H2CO4 est prédominante.
A pH = 2,5, l’espèce H2CO4 est prédominante.
A pH = 4,3, l’espèce CO42– est prédominante.
 A pH = 2,6, l’espèce HCO4– est prédominante.
A pH = 4,8 l’espèce CO42– est prédominante
 A pH = 4,3, il y a autant de HCO4- que de CO42-.

H2C2O4 HC2O4- C2O42-

0,2 1,2 2,2 3,3 4,3 5,3

pH