UE CHI241

Chimie des solutions aqueuses

Licence 2ème année 2009-2010

 UE CHI241
Chimie des solutions aqueuses
Chap. 1: Équilibre Acido-basique
Chap. 2: Calculs de pH des solutions aqueuses
Chap. 3: Solubilité
Chap. 4: Réaction d’oxydo-réduction – piles
Chap. 5: Diagramme potentiel-pH

Cecile.Rossignol@lepmi.grenoble-inp.fr

Licence 2ème année 2009-2010

 CHAPITRE 1

Équilibre Acido-basique

Equilibre Acido-Basique 3
I- Définition des Acides et des Bases

I-1. Théorie d’Arrhenus

Un acide est une espèce qui libère des protons H+
Ex : HCl → H+ +Cl-

Une base est une espèce qui libère des ions OH-
Ex : NaOH → Na++OH-

I-2. Théorie de Brönsted-Lowry

Un acide est une espèce capable de perdre un proton : HA ->H+ + A-
Ex : CH3COOH → CH3COO- + H+

Une base est une espèce qui capte le proton : B + H+->BH+

Ex : NH3 + H+ → NH4+

Equilibre Acido-Basique 4
II- Réaction Acide – Base en théorie de Bronsted
II-1. Couple Acido-Base conjuguée

Acides et Bases sont reliés par la relation suivante :

ACIDE
BASE + H+
Tout acide donnant un proton donne naissance à une base appelée base
conjuguée

On définit alors un couple acide/base

AH
A- + H+ couple AH / A-

Equilibre Acido-Basique 5
II- Réaction Acide – Base en théorie de Bronsted

II-2. Réaction acide-base

HA1/A1- HA1
H+ +A1-

⇒ HA1 + A2-
A1- + HA2
HA2/A2- HA2
H+ +A2-

H+ n’existe pas à l’état libre dans eau⇒ il n’est qu’échangé

A défaut d’une base spécifique, ce sera le solvant qui jouera ce rôle :

HA + H2O
A- + H3O+
Acide 1 base 2 base 1 acide 2
⇒Réaction mettant en jeu les couples : HA/A- et H3O+/H2O(base)

l’eau joue le rôle d’acide vis-à-vis des bases

B + H2O
BH+ + OH-
Acide 1 base 2 base 1 acide 2
⇒Réaction mettant en jeu les couples : B/BH+ et H2O(acide)/OH-

Equilibre Acido-Basique 6
II- Réaction Acide – Base en théorie de Bronsted
II-3. Cas particulier de l’eau
Eau peut jouer le rôle d’un acide (couple H2O/OH-) ou d’une base (couple H3O+/H2O)

H2O est un ampholyte i.e. une espèce qui peut être une base ou un acide.
H2O a un comportement amphotère

Réaction autoprotolyse de l’eau :

H2O + H2O
OH- + H3O+
Acide 1 base 2 base 1 acide 2

La thermodynamique définit le produit ionique de l’eau :

2 H2O
OH- + H3O+
a H O + a OH − Activité du solvant i.e. eau aH2O=1
Ke = 3

Pour espèce en solution dit soluté ai≡Ci

a H2 2O
⇒ Ke= [H3O+][OH-]
À 25°C, K e=10-14 pKe=-log Ke = 14

Equilibre Acido-Basique 7
III- Forces des acides et des bases
III-1. Acide fort/ base forte : Effet de nivellement par le solvant

• Un acide fort en solution aqueuse correspond à une réaction d’hydrolyse totale

AH + H2O →A- + H3O+

Exemple: HCl + H2O → Cl- + H3O+

HCl est un acide fort ne pouvant exister sous forme moléculaire dans l’eau

Rmq: réaction totale dans le sens
, A- n’a aucune aptitude à capter un proton
La base conjuguée d’un acide fort (Cl- par exemple) est une base dite « indifférente »

• De même une base est forte si l’hydrolyse conduit à une protonation totale
B + H2O → BH+ + OH-

Equilibre Acido-Basique 8
III- Forces des acides et des bases
III-2. Acide fort/ base forte : Effet de nivellement par le solvant

H3O+ représente donc l’acide le plus fort pouvant exister dans l’eau
OH- représente la base la plus forte pouvant exister dans l’eau

L’eau ne permet pas de comparer la force d’acides tels que HCl ou HNO3: leur
comportement est identique. On dit que leur forces sont nivelées par le solvant.

Nivellement des acides dû au caractère basique du solvant (H3O+/H2O)

Nivellement des bases dû au caractère acide du solvant (H2O/OH-)

Equilibre Acido-Basique 9
III- Forces des acides et des bases
III-2. Acide faible/ base faible

• Un acide faible Constante d’acidité Ka

AH + H2O
A- + H3O+

a A− ⋅ a H O +
Ka = 3 aH2O = 1 pour solution diluée
a HA ⋅ a H 2O

[ A− ][ H 3O + ] [base]
Ka = = h ⇒ pKa = -log Ka
[ HA] [acide]

en notant [H3O+]=h

Plus la force de l’acide augmente, plus la dissociation est grande, plus Ka est élevée
et pKa petit
Equilibre Acido-Basique 10
III- Forces des acides et des bases
III-2. Acide faible/ base faible

• Une base faible Constante de basicité Kb

B + H2O
BH+ + OH-

[ BH + ][OH − ] [acide]
Kb = = w ⇒ pKb=-log Kb
[ B] [base]

en notant [OH-]=w
Ici encore, plus la base est forte, plus pKb est petit.

Equilibre Acido-Basique 11
III- Forces des acides et des bases
III-3. Relation entre Ka et Kb

AH + H2O
A- + H3O+ A- + H2O
AH + OH-

[ A− ][ H 3O + ] [ AH ][OH − ]
Ka = Kb =
[ AH ] [ A− ]

Ka.Kb=[H3O+].[OH-]=Ke =10-14 à 25C

Ke: produit ionique de l’eau

pKa+pKb=pKe=14

Plus l’acide est fort plus la base conjuguée est faible

Force de l’acide HA1 HA2

Force de la base
A1- A2-

Equilibre Acido-Basique 12
III- Forces des acides et des bases
III-4. pH et pOH

pH=-log[H3O+] et pOH=-log[OH-]

[H3O+].[OH-]=Ke = 10-14 ⇒ pH+pOH=14 (à 25°C)

2 H2O
OH- + H3O+

Pour eau pure à 25°C [H 3O+]=[OH-]=10-7M soit pH=7

Solution acide 7 Solution basique

pKa
pH<7 pH>7
[H3O+]>[OH-] [H3O+]<[OH-]

Equilibre Acido-Basique 13
IV- Échelle d’acidité - Domaines de prédominances
IV-1. Échelle d’acidité à 25C

représentation sur une même échelle l’ensemble des couples acide-base

caractérisés par leur pKa.

Mais cette échelle est limitée par l’effet de nivellement du solvant.

En milieu acide H3O+ + H2O
H2O + H3O+ K=1 pKa=0

Acide1 base2 base1 acide 2

En milieu basique H2O + H2O
OH- + H3O+ K=Ke=10-14 soit pKa=14

Acide1 base2 base1 acide 2

L’échelle d’acidité dans l’eau s’étend de 0 à 14

L’eau peut différencier tous les couples dont le pKa est compris entre 0 et 14

Equilibre Acido-Basique 14
IV- Échelle d’acidité - Domaines de prédominances
IV-1. Échelle d’acidité à 25°C
Force de l’acide

Acides Forts Nivelés Acides Faibles Acides Indifférents

HCl HNO3 H3O+ CH3COOH NH4+ H2O CH3CH2OH

-7 -1.4 0 4.8 9.2 14 16

pKa
Cl- NO3- H2O CH3COO- NH3 OH- CH3CH2O-

Bases indifférentes Bases Faibles Bases Fortes Nivelées

Force de la base

Equilibre Acido-Basique 15
IV- Échelle d’acidité - Domaines de prédominances
IV-2. Exploitation de l’échelle d’acidité

Recherche de la réaction prépondérante (RP)

plusieurs espèces présentes ⇒ diverses réactions acido-basiques

Réaction prépondérante ou RP : réaction possédant la constante d’équilibre la

plus élevée
La RP fait intervenir l’action de l’acide le plus fort sur la base la plus forte

L’évolution d’un système acido-basique vers l’état d’équilibre se fait par une
succession de RP quantitatives (K>>1) jusqu'à une RP d’équilibre où le système
est stable.

Equilibre Acido-Basique 16
IV- Échelle d’acidité - Domaines de prédominances
IV-2. Exploitation de l’échelle d’acidité

Règle du gamma- lecture graphique des Keq

Toute réaction acide base mettant en jeu 2 couples, sa constante d’équilibre

s’exprime comme un rapport de 2 Ka.

Exemple: un mélange initial acide acétique - ammoniaque :

Equilibre Acido-Basique 17
IV- Échelle d’acidité - Domaines de prédominances
IV-2. Exploitation de l’échelle d’acidité

Règle du gamma- lecture graphique des Keq

On peut retenir la règle graphique inspirée de la lettre grecque gamma :

Acide 1 Acide 2

Base 1 Base 2 pKA

Réaction thermodynamiquement favorisée (K>1) selon la règle du gamma

K a1 pK a2 − pK a1
Acide 1 + Base 2
Acide 2 + Base 1 K= = 10 = 10∆pKa
K a2

Equilibre Acido-Basique 18
IV- Échelle d’acidité - Domaines de prédominances
IV-3. Diagramme de prédominance (DP)

le vocabulaire

•Une espèce A prédomine sur une espèce B si

[A]>[B], A est majoritaire par rapport à B minoritaire

•Une espèce B est négligeable devant une espèce A si :

[A]≥10[B] ⇔ [B]<<[A] A est ultra majoritaire ou B est ultra minoritaire

Equilibre Acido-Basique 19
IV- Échelle d’acidité - Domaines de prédominances
IV-3. Diagramme de prédominance (DP)

DP des ions dans de l’eau

on peut distinguer les zones de pH où une espèce est ultramajoritaire des
zones où elle est seulement majoritaire.

Ainsi pour les ions de l’eau :

Solution acide si [H3O+]>[OH-] soit pH<7
Solution basique si [H3O+]<[OH-] soit pH>7
Solution neutre si [H3O+]=[OH-] soit pH=7

Mais solution franchement acide si [H3O+]>10[OH-]

En posant [H3O+]=h et [OH-]=w, il vient
h≥10w ⇔ h≥10Ke/h ⇔h²≥10-13
pH≤6.5
De même solution franchement basique si pH≥7,5.

Equilibre Acido-Basique 20
IV- Échelle d’acidité - Domaines de prédominances
IV-3. Diagramme de prédominance (DP)

DP des ions dans de l’eau

Le DP peut se limiter aux seuls majoritaires ou faire figurer les domaines des
ultramajoritaires.

H3O+ OH-
H3O+ OH- ultramajoritaire ultramajoritaire

7 pH 6.5 7 7.5 pH

Equilibre Acido-Basique 21
IV- Échelle d’acidité - Domaines de prédominances
IV-3. Diagramme de prédominance (DP)

DP des ions dans de l’eau

Le DP peut se limiter aux seuls majoritaires ou faire figurer les domaines des
ultramajoritaires.

H3O+ OH-
H3O+ OH- ultramajoritaire ultramajoritaire

7 pH 6.5 7 7.5 pH

Ne pas confondre un DP axe gradué en pH d’une échelle d’acidité axe gradué en pKa
Le DP précise les espèces majoritaires selon le pH, l’échelle ne fait que situer les
couples les uns vis-à-vis des autres.

Equilibre Acido-Basique 22
IV- Échelle d’acidité - Domaines de prédominances
IV-3. Diagramme de prédominance (DP)

DP d’un couple monoacide/monobase

[ A− ]h [ A− ]
Couple AH / A- KA = ⇒ pH = pK a + log
[ AH ] [ AH ]

Majoritaires : [AH]>[A-] ⇔ pH<pKA

[AH]<[A-] ⇔ pH>pKA
[ A− ] 1
Ultramajoritaires : [AH]≥10[A-] ⇔ pH ≤ pK a + log soit pK a + log
pH≤pKa-1 [ AH ] 10

[AH] ≤10[A-] ⇔ pH≥pKa+1

Equilibre Acido-Basique 23
IV- Échelle d’acidité - Domaines de prédominances
IV-3. Diagramme de prédominance (DP)

DP des couples d’un polyacide

Exemple : acide carbonique CO2aq (ou CO2, H2O) dont les pKa sont
pK1=6.3 et pK2=10.3

Equilibre Acido-Basique 24
IV- Échelle d’acidité - Domaines de prédominances
IV-3. Diagramme de prédominance (DP)

Interêt des DP
•Si on mesure expérimentalement le pH, on utilise les DP pour prévoir
rapidement la composition de la solution.

Exemple : On dissout du carbonate de sodium solide à saturation dans un litre

d’eau. On mesure le pH. On obtient pH≈8. Quelle est la composition de la solution ?

Equilibre Acido-Basique 25
IV- Échelle d’acidité - Domaines de prédominances
IV-3. Diagramme de prédominance (DP)

Interêt des DP
• Si le but est de calculer le pH, on utilise les DP pour vérifier les
approximations que l’on introduit pour résoudre la question.

Exemples :
-en milieu acide ⇒ il faudra pH<6.5 pour pouvoir négliger w devant h
-acide faiblement dissocié ⇒ il faudra trouver pH<pKA-1 pour pouvoir
négliger [A-] devant [AH].
-Etc.

Equilibre Acido-Basique 26
Les points forts

Eau : acide (H2O/OH-) ou base (H3O+/H2O)

Autoprotolyse : 2 H2O
OH- + H3O+ [H3O+].[OH-]=Ke= 10-14 à25°C

Acides forts (ou bases fortes) sont nivelés par eau

 convertis totalement en H3O+ (ou OH-)
[ A− ][ H 3O + ]
Acides faibles AH + H2O
A- + H3O+ Ka =
[ HA]
[ AH ][OH − ]
Bases faibles A- + H2O
AH + OH- Kb =
[ A− ]
Ka.Kb=[H3O+].[OH-]=Ke = 10-14

Equilibre Acido-Basique 27
Les points forts

Échelle acidité (ou de pKa) : visualiser la force des acides

Acide 1 Acide 2

Base 1 Base 2 pKA

Diagramme de prédominance : donne espèces (ultra)majoritaires selon pH

AH A-

pKA-1 pK pKA+1 pH
A

Equilibre Acido-Basique 28
Exercice
Recherche de la RP et constante d’équilibre

Écrire la R.P. des solutions suivantes et préciser leur constante d’équilibre K

1- [NH3]0=0,1mol/L

2- [NH3]0=[NH4+]0=0,1mol/L

3- [CH3COOH]0=[CH3COO-]0=[HClO]0=[ClO-]0=0,1mol/L

4- [HS-]0=[Na+]0=0,1mol/L

Données:
NH4+/NH3 CH3COOH/CH3COO- HClO/ClO- H2S/HS- HS-/S2-
pKa 9,2 4,8 7,5 7 13

Equilibre Acido-Basique 29