Acides et bases

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Calcul du pH d'une solution aqueuse

1. Inventaire non exhaustif des acides et bases

Acides
Halogénures d'hydrogène HX : acides fluorhydrique HF faible, chlohydrique HCl, bromhydrique HBr,
et iodhydrique HI forts.
H2S diacide faible
Oxacides ....O—H : HNO3 (acide nitrique) fort ; H2SO4 (acide sulfurique), 1ère acidité forte, 2ème acidité
assez forte ( il est toujours plus difficile d'arracher le deuxième proton d'un diacide , plus fortement retenu par
un anion ) .
Espèces protonées : H3O+ ( oxonium ), NH4+ ( ammonium )...
Oxydes non métalliques : le dioxyde de carbone CO2 en solution aqueuse donne à celle-ci un pH acide (
pH<7 ) :
CO2, H2O + H2O = HCO3- + H3O+
hydrogénocarbonate
CO2, H2O + 2 H2O = CO32- + 2 H3O+
carbonate
De même la solvolyse de SO2 produit les ions hydrogénosulfites HSO3- et sulfites SO32- en donnant un pH
acide à la solution .
Cations métalliques hydratés : une solution de chlorure d'aluminium (III) AlCl3 est acide par suite de la
solvolyse :
[Al(H2O)6] 3+ + H2O = [Al(OH)(H2O)5]2+ + H3O+
hexaaquaaluminium(III) pentaaquahydroxoaluminium(III)
Anions amphotères : HS-, HCO3- ...voir les exemples précédents .
Bases
D'une manière générale, on peut considérer toutes les bases faibles conjuguées des acides précédents
(fluorure F-, sulfure S2-, carbonate CO32- , etc...).
En chimie organique, on rencontre quelques bases très fortes comme les ions amidure :
NH2- + H2O → OH- + NH3
On notera que certains hydroxydes solubles ( KOH, NaOH ) libèrent dans la solution un ion hydroxyde
préexistant et que ceci équivaut à la solvolyse totale d'une base forte :
NaOH(s) + n H2O → OH- aq + Na+aq
solution de soude

2 . Recherche du pH d'une solution

a ) Principe de la méthode
On recherche la réaction à avancement prépondérant , celle qui modifiera le plus les
concentrations . Cette réaction "prépondérante" est a priori celle qui a la constante d'équilibre la plus élevée :
elle se produit entre l'acide le plus fort et la base la plus forte introduits en solution . On
considèrera qu'une concentration [B] sera négligeable devant [A] si [A] ≥ 10 [B]. Cette approximation est
compatible avec un calcul du pH à 0,02 près.
b ) Recherche pratique du pH d'une solution

Première étape : procéder à l'inventaire et au classement des acides et des base s

introduits en solution :

a ) on notera que les réactions éventuelles de mise en solution des espèces ioniques correspondent
généralement à des dissociations totales ( électrolytes forts ):
NH4Cl(s) + n H2O → NH 4+aq + Cl-aq
NaHS(s) + n H2O → + -
Na aq + HS aq

b ) on trace un axe horizontal sur lequel on repère les pKA des espèces effectivement mises en
présence . Les acides sont inscrits au dessus de l'axe, les bases au dessous :

1
 Force des acides

0 acide1 acide2 HO
2
pKA
H2O base3 14

Force des bases

( Le so lvant figure toujours à la fois comme acide et com me base les plus
faibles )
Sur ce diagramme , on repère les acide et base prépondérants en les entourant . On peut entourer
différemment des acides ou bases de force à peine inférieure à celle des espèces prépondérantes .

Deuxième étape : écrire l'équation-bilan de la réaction à avancement prépondérant

(RAP) et calculer sa constante d'équilibre

a ) Si la réaction est quantitative , elle va se poursuivre jusqu'à la quasi-disparition du réactif en

défaut . Cette disparition impose la recherche d'une nouvelle RAP : retour à la première étape .

b ) Si la réaction n'est pas quantitative, passer à la troisième étape .

Troisième étape : dresser le bila n de matière de la RAP ; souvent, l'hypothèse d'un faible
avancement de la RAP , quand elle peut être faite , permettra d'obtenir directement une des concentrations .
Calculer le pH .
( On appelle ici "bilan de matière" la relation entre concentrations des produits formés déduite de la
stœchiométrie de la RAP )

Quatrième étape : s'assurer que la RAP choisie est effectivement prépondérante ( écrire
les autres réactions possibles ) ; si les concentrations calculées sont telles que les autres réactions ne peuvent
être négligées, choisir une RAP secondaire et prendre en compte les deux RAP pour établir le bilan de matière.
Si l'approximation d'un avancement faible de la RAP a été faite, cette hypothèse doit être
vérifiée .

3 . Application à l'étude des cas classiques

a ) Solution d'acide fort

Exemple : solution d'acide chlorhydrique ( c0 mol/l )

Première étape : inventaire et classement des espèces mises en présence

Force des acides

HCl 0 HO
2
pKA
-7 H2O 14

Force des bases

Deuxième étape : la RAP et sa constante
HCl + H2O → H3O+ + Cl- ; pK = pKA(HCl)-pKA(H2O) = -7
La réaction est quantitative : on recherche une nouvelle RAP (retour à la première étape ) : l'acide le
plus fort est maintenant H3O+ ( pKA= 0 ) et la base la plus forte est toujours le solvant, mais la réaction de H3O+
sur H2O ne modifie aucune concentration ! On en reste donc au bilan de la première RAP .
Troisième étape : bilan de matière et calcul du pH
Bilan de matière : [H3O+] = [Cl-] = c0 . On obtient directement pH = pc 0
Quatrième étape : autres réactions et vérification
a ) On observe sur le diagramme une autre réaction possible (elle a lieu dans toutes les
solutions aqueuses ) , c'est l'autoprotolyse de l'eau :
2 H2O = H3O+ + OH- ; Ke = 10-14

!
2
Acides et bases
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Cette réaction est très peu avancée par rapport à la précédente et , en principe , elle ne change pas
de façon appréciable la concentration des ions H3O+
b) Vérification : si on prenait en compte simultanément les deux réactions , la première
produisant autant de H3O+ que de Cl- et la deuxième autant de H3O+ que de OH-, le bilan de matière global des
deux réactions serait :
[H3O+] = [Cl -] + [OH-]
On peut négliger [OH-]
devant [Cl-] ( ou, ce qui revient au même, devant [H3O+] , on suppose alors
que les ions H3O+ sont fournis par la première RAP ) si [OH -] < 0,1 [H3O+], soit

avec [OH " ] =

Ke
:
Ke
<
[ H 3O + ] ⇒ [H O+]2 > 10-13
3
[ H 3O + ] [ H 3O + ] 10

pH = pc0 si pH < 6,5

!
b ) Solution d'acide faible
Exemple : solution d'acide éthanoïque à 10-2 mol.l -1 (KA = 10-4,8 )
Première étape : inventaire et classement des espèces mises en présence

Force des acides

0 CH3COOH HO
2
pKA
4,8 14
H2O

Force des bases

Deuxième étape : la RAP et sa constante
CH3COOH + H2O = CH3COO- + H3O+ K = KA = 10-4,8
Réaction à avancement prépondérant mais faible .

Troisième étape : bilan de matière et calcul du pH

Bilan de matière de la RAP : [CH3COO-] = [H3O+]
Le faible avancement de la RAP permet d'écrire : [CH COOH] = c0
Calcul du pH :
+ 2

KA =
[ H O ][CH COO ] = [ H O ]
3
+
3
"
3

[CH 3COOH ] c0 c0 c 0
pH = 1/2 ( pK A + pc 0 )
Application numérique : pH = 3,4
!
Quatrième étape : autres réactions et vérification
La deuxième réaction acide-base est l'autoprotolyse de l'eau :
2 H2O = H3O+ + OH - K = Ke= 10-14
Le bilan de matière complet est : [H3O+] = [CH3COO-] + [OH-] . On retrouve ici l'équation classique
traduisant l'électroneutralité de la solution . On vérifie bien qu'au pH trouvé :
[OH-] = 10-10,6 mol.l-1, très faible devant [H3O+] . La réaction choisie était bien la RAP .

Une autre approximation a été faite qui mérite , elle aussi , vérification : c'est celle du faible avancement
de la RAP ( à la 3ème étape ) . On peut exprimer le faible avancement de la solvolyse de l'acide
[CH 3COO" ] < 0,1
[CH 3COOH ]
On en déduit que pH < pKA - 1 (le pH de la solution doit appartenir au domaine de prédominance de
CH3COOH).
Si on considère que pH = pKA - 1 représente
! la frontière du domaine de validité de la formule trouvée ( pH =
1/2 ( pKA + pc0 ) ) , on obtient l'inégalité : 1/2 ( pKA + pc0 ) < pKA - 1
L'hypothèse d'un avancement faible de la RAP est donc valide si
pc 0 < pK A - 2
Remarques
1 ) Contrairement à la situation précédente , la solvolyse peut être quasi-quantitative . Une
concentration trop faible a pour effet de favoriser la solvolyse (déplacement de l'équilibre par la dilution ) .

3
L'acide faible dilué se comporte alors comme un acide fort . Ce fort avancement de la solvolyse peut
être exprimé par :
[CH 3COO" ] > 10 avec
[CH 3COO" ] = K A
[CH 3COOH ] [CH 3COOH ] [ H 3O + ]
On déduit de l'inégalité précédente : pH > pKA + 1 . Si la réaction est fortement avancée , on a pH=pc0 , d'où :
Un acide faible dilué se comporte comme un acide fort si
! pc 0 > !pK A + 1
2) Lorsque pc0 et pKA sont du même ordre de grandeur, on ne peut considérer que la RAP a un
avancement faible; la conservation de la matière de l'acide s'exprime par la relation :
[CH3COO-] + [CH3COOH] = c0
Le pH de la solution sera obtenu par la résolution de l'équation du second degré :
+ 2

KA =
[H O ]
3
si pK A " 2 < pc0 < pK A +1
( c " [ H O ]) c
0 3
+ 0

3 ) Toutes ces formules ne sont valables que si le pH ainsi calculé est inférieur à 6,5 ( voir la discussion
du cas d'une solution d'acide fort )
!

c ) Solution de base faible

Je ne traiterai pas cette question de manière exhaustive . Remarquons seulement que la RAP est la
solvolyse de la base, de constante d'équilibre KB . La discussion est donc strictement analogue à la précédente
et les formules donnant le pH s'o btiennent en substituant pOH à pH et K B à K A . Il est vivement
conseillé au lecteur de rédiger lui-même ce paragraphe .
Je suggère de traiter l'exemple d'une solution d'ammoniac NH3 à 10-3 mol.l-1 ( pKA = 9,2 )

d ) Mélanges acide faible en excès -base forte ou acide fort -base faible en excès. Préparations de
solutions TAMPONS.

Exemple : Addition d'une base forte à une solution d'acide faible en excès : calculer le pH initial de la solution
d'acide faible et le pH du mélange
Données : on ajoute 1 ml de soude à 10 -2 mol.l -1 à une solution d'acide éthanoïque à 10-3 mol.l-1 ( volume
initial: 20 ml ). pK (CH3COOH/CH3COO -) =4,8 .
Premier calcul : le pH initial de la solution acide ( résolution abrégée ) .
pc0= 3 > pKA - 2 : l'avancement de la solvolyse n'est pas négligeable . Il faut résoudre l'équation du
second degré ( paragraphe b)2) )
Le lecteur retrouvera les résultats suivants : pH = 3,93
[CH 3 COO - ] = [H 3 O + ]= 1,18 . 10 -4 mol.l -1 .
[CH 3 COOH] = 10 -3 - 1,18.10 -4 = 8,82.10 -4 mo l.l - 1

Deuxième calcul : le pH du mélange OH -+ CH3COOH

- Méthode correcte : OH- est la base la plus forte introduite dans le solvant et CH3COOH est
l'acide le plus fort introduit dans le solvant ; la RAP est donc :
OH- + CH3COOH → CH3COO- + H2O
introduits : 10-5 mol 2.10 -5 mol 0
restants : ≈0 10-5 mol 10-5 mol
La RAP est quantitative : le nouvel inventaire montre que CH3COOH et CH3COO- sont acide et
base les plus forts. La nouvelle RAP a un bilan nul : les quantités d'acide et de base conjugués sont conservées.
Un mélange d'acide et de base conjugués constitue une solution tampon.
pH d'une solution tampon :

pH = pK a + log
[ A" ]
[ AH ]
Ici, pH = pK A = 4,8

4
Acides et bases
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Caractérisation d'une solution tampon : c'est un mélange en quantités comparables ( mais pas
nécessairement égales ) d'un acide faible et de sa base conjuguée .

Examinons la variation de pH résultant de l'introduction d'une quantité dn0 de base forte concentrée à un litre
d'un tel mélange, x désignant la fraction d'acide dans le mélange des partenaires conjugués :

OH- + CH3COOH → CH3COO- + H2O

introduits : dn0= dc0*1L xc1 (1- x)c1
restants : ≈0 xc1 - dc0 (1 - x)c1 + dc0
(quantités de mat. numériquement égales aux concentrations )
Avec pH = pKa + log ( [B]/[A] ) , on trouve :
dpH = d( log[(1-x)c1/xc1]) =1/2,3[dc0/c1x(1-x)]
En utilisant cette relation, on trouve que le pH de la solution varie très peu par addition d'une petite quantité de
soude ( addition caractérisée par la variation de concentration de base forte avant réaction c0 ) .

Définitions : une solution présente un effet tampon si son pH varie très peu par addition de
petites quantités de base ou d'acide fort ou par dilution modérée.
Une solution tampon est caractérisée par son pouvoir tampon, généralement noté β :
dc0
!=
dpH
Plus β est grand , plus le tampon est efficace. Le lecteur retrouvera facilement en poursuivant le calcul précédent
que ce pouvoir tampon est maximal quand le mélange d'acide et de base conjugués est équimolaire .

e ) Ampholytes
Un ampholyte est une espèce qui apparaît à la fois comme base dans un couple et comme acide dans un autre
couple .
C'est par exemple le cas de l'ion hydrogénocarbonate HCO3-
pKA (CO2/HCO3- ) = pK1 = 6,4 et pKA(HCO3-/CO32- ) = pK2 = 10,3
Recherchons quel est le pH d'une solution d' hydrogénocarbonate de sodium de concentration 0,1 mol.L-1 .

Première étape : inventaire et classement des espèces mises en présence

HCO3- est à la fois acide et base les plus forts.
Deuxième étape : la RAP et sa constante
RAP : 2 HCO3- = CO2 + CO32- + H2O de constante K = K2 /K1 = 10-3,9
Réaction peu avancée .
Troisième étape : bilan de matière et calcul du pH :
calcul du pH d'une solution d'ion amphotère
Bilan de matière de la RAP : [CO2] = [CO32-] . On pourrait exprimer chacune des concentrations
en fonction de l'une d'entre elles . On arrive directement au résultat en exprimant K1K2 :

K1K 2 =
[HCO3" ][H 3O+ ] # [CO32" ][H 3O+ ]
[CO2 ] [HCO3" ]
+ 2

K1K 2 =
[H O ]
3
0 2
(c )
1
$ ( pK1 + pK 2 )
pH =
2
pH = 8,35
Quatrième étape : autres réactions et vérification
En concurrence! avec le RAP, nous trouvons les hydrolyses acide et basique de l'ion
hydrogénocarbonate : la plus avancée de ces deux réactions est l'hydrolyse basique :
HCO3- + H2O = CO2 + OH- de constante K°= Ke/K1 = 10-7,6
On constate néanmoins que cette constante est très petite devant celle de la RAP.