CHIMIE EN SOLUTION

Réalisé par :
Pr. R. SALGHI

18/02/2023 1
Deuxième partie ‘’ EQUILIBRES
ACIDO-BASIQUES EN SOLUTION
AQUEUSE’’
IV-2-3 -2 Détermination du pH des solutions aqueuses
Généralement, la détermination théorique du pH d’une solution aqueuse fait appel
aux étapes suivantes:

Préciser les réactions auxquelles participent ces espèces.

des espèces présentes dans la solution,

Faire l’inventaire des espèces présentes et reconnaître leur caractère acide, basique
ou indifférent.

des relations existantes entre leurs concentrations. Il s’agit de :

 la loi d’action de masse appliquée à chacun des équilibres (Ka, Kb et Ke).
l’expression de la neutralité électrique de la solution,
l’expression de la conservation de la matière lorsqu' il y a une dissociation.
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 Vérifier que le nb d’équations est égal au nb d’inconnues.
 Résoudre le système d’équations :
 faire éventuellement des approximations ;
 résoudre ;
 Vérifier que les résultats obtenus ne sont pas en contradiction avec les approximations
proposées.
Remarque: le pH ne se mesure pas avec une précision supérieure à 0,01 unité. On
pratique habituellement des approximations :

La 1ère approximation

En milieu acide, [H3O+ ]>> [OH-], si pH ≤ 6.5
en milieu basique, [OH-] >>[H3O+], si pH ≥ 7.5

N.B: Cette approximation est largement justifiée dans la plus part des cas. Cependant
si l’acide (ou la base) est extrêmement dilué les ions H3O+ (ou OH-) provenant de la
dissociation de l’eau ne peuvent plus être négligés devant ceux provenant de l’acide
(ou la base).
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Question :
dans quel intervalle de pH chacune de ces approximations peut-elle être
considérée comme valide ?
A une température de 25°C, la valeur du produit ionique de l’eau est
[H3O+].[HO- ] =Ke = 10-14

[ H 3O+] >> [OH-] [OH-] >> [H3O+]

pH
6,5 7,5
 H3O+ prédominant sur OH- (approximation “milieu acide”) On
négligera [HO- ] devant [H3O+] si
[ H 3O  ] Ke [ H 3O  ]2

 10 et comme [OH ] 


  10
[OH ] [ H 3O ] Ke
 [ H 3O  ]  10.Ke soit [ H 3O  ]  1013
pH6,5
2. OH- prédominant sur H3O+ (approximation “milieu basique”) On négligera [H3O+]
devant [HO- ] si : pH7,5
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La 2ème approximation
dépend de la force de l’acide étudié :
Si l’acide HB est fort sa réaction de dissociation est totale, il ne reste
pratiquement plus de molécules HB et sa concentration [HB] peut
être négligée devant [B-].
[HB] << [B-]
 Si l’acide HB est faible et peu dissocié on peut négliger la forme
dissociée [B-] devant la forme non dissociée [HB].
[HB]>> [B-]

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Question :
dans quel intervalle de pH chacune de ces approximations peut-elle être
considérée comme valide ?
Aucune des deux espèces
n’est majoritaire

HB est majoritaire / B - B- est majoritaire / [HB ]

[HB ] >>>[B -] [B -] >>> [HB ]

pH

pKA - 1 pKA pKA + 1

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• Quand peut-on faire la 2ème approximation ?
• En général, on dit que [A-] << [AH] si elle est au moins dix fois
plus petite qu’elle.

 Pour un acide faible cette condition se traduit par

Ka/C0  0,01 (ou [AH] /[A-]  10).

 Pour une base faible la condition de validité de devient

Kb/C0  0,01 (ou B / BH+  10).

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Remarque:
il est rappelé que :
Une espèce (Y) est dite en quantité négligeable devant une
autre espèce (X) lorsque sa concentration [Y] est
négligeable devant la concentration [X] dans une somme
algébrique.
[X] ± [Y] ≈ [X]
On écrit : [Y] << [X]
En pratique, cette approximation peut être faite si X est
majoritaire.
C’est-à-dire si [X] ≥ 10 [Y].

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a- pH de l’eau
2 H2O  H3O+ + OH- avec Ke = 10-14
dans l’eau pure, on a :
[H3O+] = [OH-] = (Ke)1/2 =10-7 mol.l-1 (Ke =[H3O+]× [OH-]= 10-14)
 pH = - log [H3O+] = - log 10-7 = 7 pH = ½ pKe

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b-pH d’un acide fort
HA + H2O  H3O+ + A-
àt=0 Co 0 0
à t = équilibre 0 Co Co
 autoprotolyse de l’eau : 2 H2O  H3O+ + OH-
 3 espèces sont présentes à l’éq: [A-], [H3O+] et [OH-]
Les relations entre ces trois espèces:
- Conservation de matière: C0 = [AH] + [A-] (réaction totale: [AH] << [A-], càd
C0 = [A-])
-Electroneutralité de la solution : [A-] + [OH-] = [H3O+]
-Produit ioique de l’eau: Ke = [H3O+] [OH-]

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 Pour des concentrations C0 suffisamment grandes (Solution peu
diluée
 C0 ≥ 10-6.5):

[OH-]<< [H3O+]

Comme =[H3O+]× [OH-]=Ke = 10-14 à 25 C.

[H3O ]2  10Ke soit [H3O ]  C0 106.5(3.107)
Dans ce domaine, en négligeant l’autoprotolyse de l’eau, [H3O+] = [A-] = C0 et d’après
la définition du pH :

pH =  log [H3O+] =  log (C0) 12

 pH d’un acide fort
pH = -log Co si pH ≤ 6.5 ou Co ≥ 10-6.5M

 Pour des concentrations C0 très faibles (Solution diluée): C0 < 10-6.5

C0 est très faible et la dissociation de l'eau n’est plus négligeable, [OH-] n’est
plus négligeable devant [H3O+].
La relation d’électroneutralité donne : [H3O+] = [A-] + [OH-]
soit encore

La dissociation étant totale on a [A-] = C0, il vient donc :

La résolution de cette équation donne:

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• Exemple : Acide chlorhydrique HCl de concentration
initiale : Co = 10-3 mol.L-1
Calculer le pH

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c-pH d’un acides faible : (A- << AH )

 Dissociation de l’acide : HA + H2O  H3O+ + A-

 Autoprotolyse de l’eau : 2 H2O  H3O+ + OH-
 espèces présents à l’équilibre : [HA], [A-], [H3O+] et [OH-]
Les relations entre ces quatre espèces:

produit ionique de l’eau : Ke = [H3O+] [OH-] (1)

constante d’acidité HA/A- : Ka= [H3O+].[A-]/[HA] (2)

conservation des éléments : Co = [HA] + [A-] (3)

 électroneutralité de la solution : [H3O+] = [A-] + [OH-] (4)

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Le calcul conduit à une équation du 3ème degré en [H3O+] :
[H3O+]3 + Ka [H3O+]2 - (Ke + KaCo) [H3O+] - KeKa = 0
1ÈRE APPROXIMATION : le milieu est acide : [H3O+] >> [OH-]

L’équation (4) la neutralité éléctronique de la solution devient :

[H3O+] = [A-]
2ÈME APPROXIMATION : l’acide est faible [A-] << [HA].
L’équation (3) devient alors : Co = [HA]
L’expression de Ka devient : [ H O  ]2
Ka  3
C
0
1
[ H 3O ]  K a .C0

pH  ( pK a  log C )
0
2

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17
18
REMARQUE IMPORTANTE
Dans le cas d’un acide faible si [AH] /[A-] < 10 (ou
Ka/C0>0.01); le pH de la solution doit être calculé sans
effectuer la 2ème approximation. On obtient alors l’équation du
2ème ordre :
[H3O+]2 + Ka[H3O+] – KaC0 = 0.

La solution acceptable est :

 K a  K a  4 K a .C
2

pH   log( )
2

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Exercice d’application 3:

On dissout 6 g d’acide acétique pur dans 1 Litre d’eau distillée.

a) Calculer la concentration en ions H3O+, CH3COO- et en molécules CH3COOH
b) Calculer le pH de la solution
c) Calculer le coefficient de dissociation α de cet acide (pKa = 4,8)

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 Correction d’exercice d’application 3:
a) acide acétique CH3COOH => acide faible
Les équations chimiques : CH3COOH + H2O  CH3COO- + H3O+
C 0 0
C-x x x
2H2O  HO- + H3O+
Espèces présentes: CH3COOH, CH3COO-, H3O+ et HO-
Conservation de matière: C = [CH3COOH] + [CH3COO-] = (C - x) + x
Électro-neutralité: [CH3COO-] + [HO-] = [H3O+]
constante d’acidité: Ka= [H3O+].[CH3COO-]/[CH3COOH]
produit ionique de l’eau : Ke = [H3O+] [OH-]
𝑛 𝑚 6𝑔
𝐶0 = = = = 0,1 𝑚𝑜𝑙/𝑙
𝑉 𝑀 × 𝑉 1𝐿 × 60𝑔/𝑚𝑜𝑙
𝐾𝑎 10−4,8
= = 10−3,8 ≤ 10−2 donc très peu dissociée:
𝐶0 0,1

C.M: C ≈ [CH3COOH]

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 𝐻3 𝑂+ × [𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂− ] 𝐻3 𝑂+ 2
𝐾𝑎 = =
[𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻] 𝐶
𝐻3 𝑂+ 2
= 𝐾𝑎 × 𝐶 = 1,26 × 10−3 𝑚𝑜𝑙/𝐿

[CH3COO−]=1,26.10−3 mol/L (car [CH3COO-] = [H3O+])

Et C ≈ [CH3COOH] = 0,1 mol/L
A l’équilibre : [CH3COOH] = C – x = 0,1 – 1,26×10-3 = 9,89×10-2 mol/L

b) Calcul de pH des solutions:

pH = - log [H3O+] = -log (1,26×10-3) = 2,90

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 c) coefficient de dissociation :
𝑛 𝑛𝑏𝑟𝑒 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡é 𝑑𝑖𝑠𝑠𝑜𝑐𝑖𝑒
𝛼= =
𝑛0 𝑛𝑏𝑟𝑒 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡é 𝑚𝑖𝑠 𝑒𝑛 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑖𝑜𝑛

CH3COOH + H2O  CH3COO- + H3O+

t=0 C 0 0
t=teq C - αC αC αC

𝐻3 𝑂+ = 𝛼 × 𝐶
𝐻3 𝑂 + 1,26 × 10−3
𝛼= = = 1,26 × 10−2
𝐶 0,1

𝐻3 𝑂+ × [𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂− ] (𝛼𝐶)2 𝐶 × α2

𝐾𝑎 = = =
[𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻] 𝐶(1 − 𝛼) 1−𝛼

Acide très peu dissociés : α < 1 => Ka = C.α2

𝐾𝑎 10−4,8
𝛼= = = 1,26 × 10−2
𝐶 0,1
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d- pH d’une base forte
- Protonation totale de la base : B + H2O  BH+ + OH-
àt=0 Co 0 0
à t = équilibre 0 Co Co
- autoprotolyse de l’eau : 2 H2O  H3O+ + OH-

1ÉRE APPROXIMATION : milieu est basique [H3O+]<<[OH-]

On a : [OH-] = Co  Co = Ke/[H3O+]  [H3O+] = Ke/C0
Or Ke=10-14
Donc pH = pKe + log Co

pH= 14 + log Co

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Exemple : solution de soude NaOH de concentration
initiale : Co = 10-3 mol.L-1
Calculer le pH?

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e- pH d’une base faible

B + H2O  BH+ + OH-

2 H2O  H3O+ + OH-
les espèces présentes à l’équilibre : BH+, B, H3O+ , OH- et H2O
Les relations liants ses espèces sont :
Cte de basicité : Kb = [BH+].[OH-]/[B] et Ke = [H3O+].[OH-]

neutralité électrique de la solution : [H3O+] + BH+ = OH-

conservation de la matière : C0 = BH+ + B

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1ÈRE APPROXIMATION . milieu basique donc [H3O]<<[OH-]

 neutralité électrique de la solution : BH+ = OH-

2ème APPROXIMATION : base faible BH+ << B
 C0 = B
On obtient Kb = [OH-]2/C0 d’où [OH-] = (Kb.C0)1/2
ainsi pOH = ½ (pKb –log C0).
Or on sait que pKa + pKb = 14 et pH + pOH=14

d'où la relation
pH = 7+ ½ (pKa + logC0)

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 Exercice d’application 4:
On considère les solutions suivantes:
Espèces Concentration pKa
Acide perchlorique (HClO4) 10-1

Acide nitrique (HNO3) 10-8

Acide fluorhydrique (HF) 10-2 3,17

Acide phosphorique
2 2,1
(H3PO4)
Ammoniac (NH3) 10-2 9,2
Hydroxyde de potassium
10-1
(KOH)
Calculer le pH de chaque solution:

a. HClO4 (10-1 M) c. H3PO4 (2 M)

b. HNO3 (10-8 M) d. NH3 (10-2 M)
e. KOH (10-1 M)
c. HF (10-2 M)
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 Corrigé d’exercice d’application 4:
4/ Calculer le pH de chacune solution

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d. H3PO4 (2 M): acide faible

H3PO4 + H2O H2PO4- + H3O+

e. NH3 (10-2 M): base faible

très peu dissociée

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f. KOH (10-1 M): base fort

KOH base fort et sa concentration est élevée => on peu négliger la réaction de
l’autoprotolyse de l’eau.

KOH → K+ + HO-
A t=0 C 0 0
A t=téq 0 C C

pOH = -log C = -log 10-1 = 1

et d’après : pH + pOH = 14 => pH = 14 - pOH = 14 - log C = 13

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Les expressions de pH

Nature du Expression de pH Approximation

soluté
Acide fort pH = -log (Ca) [H3O+] >>[[OH-]

Acide faible pH= ½ (pKa-log(Ca)) [OH-]<[H3O+]

[AH]<<[A-]
Base forte pH= ½(pKa+pKe+log(Cb)) [OH-]>>[H3O+]
pH= 7+1/2(pKa+logCb) [BH+]>>[B]

Base faible pH= pKe +log(Cb) [OH-]>>[H3O+]

pH= 14+log(Cb)

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