pH - MÉTRIE

I ) Autoprotolyse de l’eau - Produit ionique

L’eau pure subit une très légère ionisation selon l’équilibre :

2 H2O = H3O+ + OH -

Les ions H3O+ sont appelés ions hydronium (ou oxonium).

+
Ces ions sont le résultat de la solvatation d’un ion H par une molécule d’eau selon la
réaction : H 2O + H + → H3O +

Les ions OH - sont appelés ions hydroxyde.

Cette dissociation est très minoritaire.

Dans l’eau pure, il existe trois espèces :
Une espèce majoritaire : l’eau H2O.
+ -
Deux espèces ultraminoritaires : H3O et OH

Cette réaction est un équilibre chimique 2 H2O = H3O + OH -

+
+
La réaction dans le sens qui vise à former les ions H3O et OH - est appelée dissociation
ou ionisation de l’eau
La réaction dans l’autre sens est appelée recombinaison de l’eau.

Cet équilibre est soumis à deux lois (lois de modérations) :

• Toute addition d’un élément de cet équilibre favorise le sens qui consomme cet élément.
• Toute consommation d’un élément de cet équilibre favorise le sens qui tend à le reformer.

Comme tout équilibre, l’autoprotolyse est régie par une constante : le produit ionique de l’eau
KE
Cette constante ne dépend que de la température de la solution.

A 25°C [
KE = H 3 O + ] [ OH ]= 10
- -14

Cette constante est vérifiée dans toute solution aqueuse.

II) Notion de pH (potentiel Hydrogène)

Le pH d’une solution aqueuse est donné par la relation : [

pH = - log H 3 O + ]
log représente la fonction logarithme décimal.

Ainsi, on aura : [ H O ]= 10
3
+ - pH

Le pH de l’eau pure est donc égal à 7. On a alors [ H O ]= [ OH ]= 10

3
+ - -7
mol L - 1
III) Acides et bases
Acide : Un acide est une espère qui libère en solution aqueuse des ions H3O+

Dans une solution acide, on a :

[ H O ]> 10
3
+ -7
mol L - 1 et [ OH ] -
< 10 - 7
mol L - 1 donc pH < 7.

Base : Une base est une espèce qui consomme, en solution aqueuse des ions H3O+.
+
En solution aqueuse une consommation d’ions hydronium H3O correspond à la fabrication
-
d’ions hydroxyde OH (d’après les lois de modérations)

Dans une solution basique, on a :

[ H O ]< 10
3
+ -7
mol L - 1 et [ OH ]
-
> 10 - 7
mol L - 1 ainsi pH > 7.

IV) Acide fort - base forte

1) Acide fort

a) Définition

Un acide fort est un acide complètement dissocié en solution aqueuse. Un acide AH est dit
fort si :
AH + H 2 O → A - + H 3 O +

b) Exemples d’acides forts :

L’acide chlorhydrique HCl est un acide fort, l’équation bilan de la réaction avec l’eau s’écrit :
HCl + H 2 O → H 3 O + + Cl -

De même l’acide nitrique HNO3 est un acide fort selon la réaction :

HNO3 + H 2 O 
→ H 3 O + + NO3
-

c) pH d’une solution d’acide fort

Soit AH un acide fort.

nombre de moles de AH introduit
La concentration C0 de la solution est C 0 =
Volume de la solution

Les réactions intervenant dans la solution sont les suivantes :

2 H2O = H3O+ + OH- (autoprotolyse de l’eau)

AH + H2O 
→ A -
+ H3O +
(acidité de AH)
• Inventaire des espèces présentes en solution : H2O, H3O+, OH -, A -.

• Conservation de la matière : [ A - ] = C0

[ ] [
• Electroneutralité de la solution : A - + OH -
]= [H O ]
3
+

Si OH[ -
] est négligeable devant [H O ], on aura [H O ] ≈ [A ] ≈ C
3
+
3
+ -
0

donc pH = - log C0

Cette formule n’est applicable pour un acide fort que si le pH trouvé est inférieur à 6
[ ]
( OH - est alors bien négligeable devant H 3 O + ) [ ]
Si le pH trouvé était supérieur à 6, l’approximation n’est pas justifiée, il faut reprendre le
calcul et résoudre une équation du second degré en H 3 O + . [ ]

2) Base forte

a) Définition

Une base forte est une base entièrement dissociée en solution aqueuse.

Si MOH est une base forte, en solution aqueuse, on aura :

MOH 
→ M
H2O + -
+ OH

b) Exemples de bases fortes

La soude ou hydroxyde de Sodium NaOH est une base forte, elle se dissocie dans l’eau
selon la réaction suivante :
Na OH 
→ Na + + OH
H2O -

La Potasse ou hydroxyde de Potassium KOH est également une base forte selon la
réaction : K OH  
→ K + + OH
H2O -

c) pH d’une solution de base forte

Soit MOH une base forte.

nombre de moles de MOH introduit
La concentration C0 de la solution est C 0 =
Volume de la solution
Les réactions intervenant dans la solution sont les suivantes :
2 H2O = H3O+ + OH- (autoprotolyse de l’eau)
MOH 
→ M
H2O + -
+ OH (basicité de MOH)

• Inventaire des espèces présentes en solution : H2O, H3O+, OH -, M+

• Conservation de la matière : [ M + ] = C0
[ ] [
• Electroneutralité de la solution : M + + H 3 O + = OH ] [ -
]
[ ]
Si H 3 O + est négligeable devant OH [ -
] , on aura [ M ] +
≈ [OH -
] ≈ C0

D’après le produit ionique de l’eau, on a : H 3 O + = [ ] [OH

K
]
E
-

[
Le pH sera donc : pH = - log H 3 O + = - log ] KE
C0
= - log KE + log C0

donc pH = 14 + log C0

Cette formule n’est applicable pour un acide fort que si le pH trouvé est supérieur à 8
[ ]
( H 3 O + est alors bien négligeable devant OH [ -
])

3) Remarques de méthode

Pour mener à bien les calculs de pH, il faut écrire trois types d’équations sur les
concentrations.

• Produit ionique de l’eau

• Equation d’électroneutralité de la solution
• Conservation des espèces.

Précision - Approximation

Les calculs de pH se font en général à 1% près car la théorie n’est vérifiée qu’à 1% (en
particulier la constante KE).

Ainsi la concentration d’une espèce sera négligeable devant une autre que si elle représente
1
moins de de celle-ci.
100

] sera négligeable devant [H O ], si [OH ] ≤ [H100

O ] +
Dans une solution acide, OH [ -
3
+
c’est - 3

à dire si pH ≤ 6

[H O ]sera négligeable devant [OH ] , si [H O ] ≤ [OH ] -

+ - +
Pour une solution basique, 3 3
100
c’est à dire si pH ≥ 8
 4) Dosage acide fort - base forte

a) Définition

Un dosage utilise une réaction totale pour déterminer la concentration d’une solution.
Une réaction entre un acide fort et une base forte produit de l’eau et un sel neutre.

b) Exemple de dosage

Action de l’acide chlorhydrique sur la soude.

(
Réaction : H 3 O + + Cl -
)+ (Na +
+ OH -
) → Na +
+ Cl - + 2 H 2 O

+
Sans tenir compte des ions spectateurs, la réaction s’écrit : H 3 O + OH
-
→ 2 H 2 O
Il s’agit en fait de la recombinaison de l’eau.

c) Montage expérimental

Dosage suivi avec un pH-mètre

On place la solution à doser dans le bécher, et la

solution de concentration connue dans la burette.

Une sonde de pH permet de déterminer le pH de la

solution après chaque addition à la burette.

d) Allure des courbes de titrage.

On appelle courbe de titrage la courbe obtenue en plaçant en abscisse le volume versé à la

burette et en ordonnée le pH de la solution.
1er cas : On verse la base dans
l’acide.

2eme cas : On verse l’acide dans la

base.

e) Notion d’équivalence

On parle d’équivalence lorsque l’acide et la base sont en proportions stoechiométriques,

c’est à dire que le nombre de moles d’acide est égal au nombre de moles de base, la
réaction se faisant mole à mole entre les deux espèces.

A l’équivalence d’un dosage acide fort - base forte, la solution est neutre, le pH est donc égal
à 7.
Autour de l’équivalence, il y a une brusque variation du pH, on parle de « saut de pH ».
 f) Détermination de l’équivalence par la méthode des tangentes

On choisit un point de la courbe, et on trace la

tangente à la courbe en ce point, on détermine
ensuite l’autre point de la courbe ayant une
tangente parallèle.

Le point d’équivalence est obtenu en traçant la

droite équidistante à ces deux tangentes.

Cette construction permet de retrouver un pH

égal à 7 à l’équivalence.

g) Relation entre les concentrations

A l’équivalence, il y a équimolarité entre l’acide et la base.

Ainsi on a la relation : CA VA = CB VB

avec CA concentration de la solution acide

VA volume de solution acide
CB concentration de la solution basique
VB volume de solution basique

V) Acides faibles - bases faibles

1) Acide faible

Un acide faible est un acide incomplètement dissocié en solution aqueuse.

La dissociation est alors un équilibre chimique.
Un acide AH est dit faible si : AH + H2O = H3O + A
+ -

En solution aqueuse, il y a cohabitation des formes AH et A -

Exemple d’acide faible : Dissociation de l’acide éthanoïque

CH3COOH + H2O = H3O+ + CH3COO -

2) Base faible
Une base faible est une base incomplètement ionisée en solution aqueuse.
Une base B est une base faible si : B + H3O+ = H2O + BH+

En solution aqueuse, il y a cohabitation des formes B et BH+

Exemple de base faible : Ionisation de l’ammoniac.

NH3 + H3O+ = H2O + NH4+

 3) Notion de couple acide – base
La réaction AH + H2O = H3O + A - est un équilibre chimique, la réaction en sens
+
+
contraire est possible. A - est donc une espèce capable de capter des ions H3O .
A - est donc une base.
A tout acide faible est donc associée une base faible.
On parle alors de couple acide / base.
Dès que l’un des éléments du couple est introduit en solution, il se forme obligatoirement
l’autre.

Notation
Dans un couple acide / base, on note d’abord l’acide et ensuite la base.
-
Exemples : CH3COOH / CH3COO couple acide éthanoïque / ion éthanoate
NH4+ / NH3 ion ammonium / ammoniac

4) Coefficient de dissociation - coefficient d’ionisation

• Cas d’un acide faible AH

La dissociation de l’acide AH s’écrit : AH + H2O = H3O + A
+ -

Le coefficient de dissociation α est donné par la relation :

α =
nombre de moles de A - formé [A ] -

[ AH ] + [ A ]
= -
nombre de moles de AH introduit

α représente la proportion de molécules d’acide qui ont été ionisées.

• Cas d’une base faible B
L’ionisation de la base B s’écrit : B + H3O = H2O + BH
+ +

Le coefficient d’ionisation α est donné par la relation :

α =
nombre de moles de BH + formé [ BH ]
+

[B ] + [ BH ]
= +
nombre de moles de B introduit

α représente la proportion de molécules de base qui ont été ionisées.

Ces coefficients d’ionisation sont compris entre 0 et 1 (on peut également les exprimer en
pourcentage) et dépendent de la solution.

Le coefficient α n’est donc pas une constante du couple acide / base.

Pour un même acide, il peut y avoir dans certaines conditions un coefficient α égal à 1% et
dans d’autres conditions, un coefficient α égal à 99 %.

5) Constante d’acidité

La réaction AH + H2O = H3O+ + A - étant un équilibre chimique, il est régi par une
constante appelée KA.

La constante d’acidité KA est donnée par la relation K A =

[ H O ][ A ]
3
+ -

[ AH ]
Cette constante ne dépend que de la température.
-
Dans toute solution aqueuse contenant le couple AH / A , cette constante est vérifiée.
Constante pKA.

- pKA
La constante pKA est donnée par : pKA = - log KA ainsi KA = 10

pKA = pH - log
[A ] -

Relation entre pH et pKA

[ AH ]
Pour les bases faibles, on pourrait utiliser une constante de basicité, mais on préfère
travailler avec la constante d’acidité de l’acide conjugué.

[ H O ][ NH ]
+

[ NH ]
3 3
Exemple : pour le couple NH4+ / NH3, la constante d’acidité est KA = +
4

6) Force d’un acide - force d’une base.

Force d’un acide :

Plus le KA est élevé, plus le pKA est faible, plus l’acide faible est fort.

Force d’une base

Une base faible est d’autant plus forte que son acide conjugué est faible.
Plus le KA est faible, plus le pKA est grand, plus la base faible est forte.

7) Zones de prédominance
Soit un acide faible AH , la dissociation s’écrit : AH + H2O = H3O+ + A -

KA A-[ ]
D’après la constante KA, on a :
[
H 3O +
=
][AH ]

[ ]
• Si pH = pKA, on aura A - = [AH ] , il reste alors autant de forme AH, qu’il s’est formé
d’ions A . On a alors α = 0,5.
-

• Si pH > pKA [ ] [
on aura H 3 O + < K A et A - > [ AH ] ]
-
il y a prédominance de la forme basique A sur la forme acide AH.

Cette prédominance devient exclusive (à 1 % près) si [ AH ] est négligeable devant

[A ] -

[ A ] c’est à dire si [ AH ]
-
≥ 100 donc si
[
KA
H 3O +
≥ 100
]
[
et - log KA + log H 3 O + ] ≤ - log 100 ainsi pKA - pH ≤ 2 et pH ≥ pKA + 2

Donc pour pH ≥ pKA + 2 , [ AH ] est alors négligeable devant [A ] -

• Si pH < pKA [ ] [
on aura H 3 O + > KA et A - < [ AH ] ]
-
il y a prédominance de la forme acide AH sur la forme basique A .
Cette prédominance devient exclusive (à 1 % près) si [ A ] est négligeable devant
-

[ AH ] KA 1
[ AH ] c’est à dire si ≥ 100 donc si ≤
[A ] -
[
H 3O +
]100
et - log KA + log H 3 O [ +
] ≥ log 100 ainsi pKA - pH ≥ 2 et pH ≤ pKA - 2

Donc pour pH ≤ pKA - 2 , [ A ] est alors négligeable devant [ AH ] .

-

En résumé
[A ]
-
= [ AH ]
[A ] -
< [ AH ] [A ]
-
> [ AH ]

pH
pKA - 2 pKA pKA + 2

0,01 0,5 0,99

8) Réactions entre deux couples acides / bases

Lorsque deux couples HA1 / A1 - et HA2 / A2 - sont en présence, il se produit un équilibre

chimique traduisant un échange de proton.
HA1 + A2- = HA2 + A1-

[ A ] [ HA ]
1
-
2

[ A ] [ HA ]
La constante KR de la réaction est KR = -
2 1

[ A ] [H O ] × [ HA ] = K
1
- +
2 A1

[ A ] [H O ] K
3
d’où KR =
[ HA ] 1 2
-
3
+
A2

Réaction avancée - réaction limitée :

Plus la constante KR est grande, plus l’équilibre est déplacé vers la droite (KR > 1)

La réaction effectivement observée entre deux couples acide/base correspond à la réaction

entre l’acide le plus fort avec la base la plus forte (réaction avancée)
Règle du Gamma :
pKA

A2- HA2
A1- HA1

bases acides

La réaction se fera de manière quasi-totale si la différence des pKA est supérieure à 4. La

4
constante de réaction est alors supérieure à 10 .

Toute base appartenant à une couple de pKA donné réagit :

- selon une réaction avancée avec tout acide appartenant à un couple de pKA plus petit.
- selon une réaction très limitée avec tout acide appartenant à un couple de pKA plus
grand.

Intervention des couples de l’eau

OH - H2O 14
On peut considérer que l’eau intervient dans deux
+ -
couples acide - base H3O / H2O et H2O / OH de pKA
respectifs 0 et 14
H2O H3O+ 0

Réaction prédominante : Lorsque plusieurs équilibres sont possibles, il se produit la réaction

ayant la constante KR la plus élevée.
Cette réaction est appelée réaction prépondérante.

9) Indicateurs colorés

Un indicateur coloré est un couple acide/base dans lequel la forme acide et la forme basique
sont de couleurs différentes.

Ainsi lorsque la forme basique est largement prépondérante, la solution prend la teinte de
cette forme.
Lorsque la forme acide est largement prépondérante, la solution prend la teinte de celle-ci.

Lorsqu’aucune des deux formes ne prédomine totalement, on se situe dans la zone de

virage.
Cette zone est pour des pH proche du pKA du couple acide / base de l’indicateur.

Un indicateur coloré est donc caractérisé par sa zone de virage.

Exemples d’indicateurs colorés.

NOM teinte acide teinte basique zone de virage

Bleu de
jaune bleu 6,2 - 7,6
bromothymol
Tournesol rouge jaune autour de 7

Hélianthine rouge jaune 3,1 - 4,4

Phénol phtaléine incolore mauve 8,2 - 9,8

10) Dosages avec acides faibles et bases faibles

a) Dosage acide faible - base forte

Exemple : Dosage de l’acide éthanoïque par la soude.

Equation du dosage.

CH 3 COOH + Na + + OH - → CH 3 COO - + Na +

+ H 2O

Couples en présence :
OH - H2O 14
L’écart entre les pKA étant supérieure à 4, la
réaction est totale, elle peut donc être utilisée
pour un dosage
CH3COO- CH3COOH 4,8

+
Lorsque l’équivalence est atteinte, la solution contient des ions Na (neutres) et des ions
-
CH3COO (basiques)
Dans ce type de dosage le pH à l’équivalence est basique (pH > 7) .
A l’équivalence la relation CAVA = CBVB reste bien entendu valable

A la demi équivalence (lorsque le nombre de moles de base ajouté est égal à la moitié du
nombre de moles d’acide initialement présent), il y a alors autant de forme non dissocié
restante que de forme dissociée formée, on a ainsi pH = pKA
Allure de la courbe de titrage :

Un léger saut de pH en début de

dosage caractérise également la
présence d’un acide faible.

La détermination du point d’équivalence

se fait comme pour les dosages avec
acides et bases fortes par la méthode des
tangentes mais dans ce cas le pH à
l’équivalence est supérieur à 7

On choisit un point de la courbe, et on

trace la tangente à la courbe en ce point,
on détermine ensuite l’autre point de la
courbe ayant une tangente parallèle.
Le point d’équivalence est obtenu en
traçant la droite équidistante à ces deux
tangentes.

Choix d’un indicateur coloré.

Pour ce type de dosage, il faut choisir un indicateur coloré dont la zone de virage se situe en
milieu basique.
La phénol phtaléine convient généralement.

b) Dosage acide fort - base faible

Exemple de dosage : dosage de l’ammoniac par l’acide chlorhydrique.

Equation de la réaction : NH 3 + H 3 O + + Cl -
→ NH 4 + Cl - + H 2 O
+

Couples en présence :
NH3 NH4+ 9,2
L’écart entre les pKA étant supérieure à 4, la
réaction est totale, elle peut donc être utilisée
pour un dosage
H2O H3O+ 0

-
Lorsque l’équivalence est atteinte, la solution contient des ions Cl (neutres) et des ions
NH4+ (acides)
Pour ce type de dosage le pH à l’équivalence est acide (pH < 7)
A l’équivalence la relation CAVA = CBVB reste bien entendu valable
A la demi équivalence (lorsque le nombre de moles d’acide ajouté est égal à la moitié du
nombre de moles de base initialement présent), il y a alors autant de forme non dissocié
restante que de forme dissociée formée, on a ainsi pH = pKA (il s’agit du pKA de l’acide
conjugué de la base)

Allure de la courbe de titrage.

Un léger saut de pH en début de

dosage caractérise également la
présence d’une base faible.

Choix d’un indicateur coloré.

Pour ce type de dosage, il faut choisir un indicateur coloré dont la zone de virage se situe en
milieu acide.
L’Hélianthine convient généralement.

11) Solution tampon

Définition : Une solution tampon est une solution comprenant acide et base du même couple
à des concentrations voisines.

Le pH est alors proche de pKA.

Propriétés : Les solutions tampons sont des solutions stables en pH.

Une addition modérée d’eau, d’acide ou de base ne fait varier que peu le pH.

Préparation : il y a trois méthodes pour préparer une solution tampon.

1ere méthode

On introduit acide et base du même en quantités voisines.

On mélange un volume VA d’une solution d’acide faible de concentration CA avec un volume
VB d’une solution de sa base conjuguée de concentration CB tel que CA VA ≈ CB VB

2eme méthode
On se place à la demi équivalence d’un dosage acide faible - base forte.
On mélange un volume VA d’une solution d’acide faible de concentration CA avec un volume
1
VB d’une solution de base forte de concentration CB tel que CB VB ≈ C A VA
2

3eme méthode
On se place à la demi équivalence d’un dosage acide fort - base faible
On mélange un volume VA d’une solution d’acide fort de concentration CA avec un volume VB
1
d’une solution de base faible de concentration CB tel que CA VA ≈ CB VB
2