Chap.

B8
Réactions chimiques par échange de protons

I. pH d’une solution aqueuse

1- Définition du pH
Les propriétés acides ou basiques des solutions aqueuses dépendent de leur concentration en ions
oxonium H3O+. Pour déterminer cette concentration, on mesure le pH.

On admet pour les solutions aqueuses diluées (telles que [H3O+]  5.10-2 mol.L-1), les relations
suivantes:
pH = - log [H3O+] , soit [H3O+] = 10-pH
où log représente la fonction logarithme décimal ;
[H3O+] est le nombre qui mesure la concentration en ions oxonium (en mol.L-1).

2- Mesure du pH
a. Mesure du pH à l’aide d'indicateurs colorés
Certaines substances organiques qui changent nettement de couleur dans un intervalle de pH limité à
1,5 ou 2 unités de pH sont utilisées comme indicateurs colorés.
Le papier pH est imprégné d'un mélange d'indicateurs colorés. On dépose une goutte de la solution à
tester sur ce papier et on compare la couleur résultante avec celle d'une échelle de teinte. Ce test
permet, en général, une mesure du pH à une unité près.
b. Mesure du pH avec un pH-mètre
La sonde de mesure du pH-mètre comporte deux électrodes
- une électrode de référence de potentiel fixe ;
- une électrode de mesure dont le potentiel est une fonction affine du pH de la solution.
La différence entre ces potentiels est mesurée par l’appareil qui, une fois étalonné, affiche la valeur du
pH correspondante.
Une mesure soigneusement effectuée, à l’aide d'un pH-mètre usuel, permet, dans le meilleur des cas,
une précision de 0,05 unité pH. Plus généralement, cette précision n'est que de 0,1 unité pH.
c. Propriétés
Lorsque la concentration des ions H3O+ diminue, le pH augmente, et inversement.
Le pH varie avec la température.
A 25°C, un milieu dont le pH est inférieur à 7,0 est qualifié d’acide.
Si son pH est supérieur à 7,0, le milieu est dit basique, à 7,0 le milieu est neutre.

II. Théorie de Bronsted

1-Définition
Le chimiste danois Bronsted a proposé les définitions suivantes.
Toute espèce chimique HA capable de céder un proton H+ est un acide
HA H+ + A-
Toute espèce chimique B capable de capter un proton H+ est une base
B + H+ BH+

2- Couple acido-basique
L'espèce chimique A- qui redonne l'acide HA en captant un proton H+ est la base conjuguée de l'acide
HA avec lequel elle constitue le couple acide/base HA / A-.

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 De même, l'espèce chimique BH+ est l'acide conjugué de la base B avec laquelle elle constitue le
couple acide/base BH+ / B.

3- Notion d’équilibre acido-basique

- Solution d'acide éthanoïque de concentration molaire c = 1,0  10-2 mol.L-1.
Equation CH3-COOH(aq)+ H2 O CH3-COO-(aq) + H3O+
État Avancement x
État initial xi = 0 cV -
Au cours de la
x cV- x - x x
transformation
État final xf c V - xf - xf xf
Le pH de la solution demeure constant et vaut 3,4 ; on a donc: [H3O ]f = 10 = 4,0  10 mol.L-1
+ -3,4 -4

La quantité de matière d'ions H3O+ dans la solution est :

n f (H3O+) = [H3O+] f  V = 4,0  10-4 V mol alors que la quantité de molécules CH3-COOH introduite
en solution est: n(CH3-COOH(aq)) = cV = 1,0  10-2 V mol.
4,0  10-4 < 1,0  10-2 ; donc toutes les molécules CH3-COOH introduites n'ont pas réagi avec l'eau.
La transformation mettant en jeu la réaction de l'acide éthanoïque avec l'eau n'est pas totale.
[CH3-COO-] f = [H3O+] f = 10-pH = 10-3,4 mol.L-1 = 4,0  10-4 mol.L-1
c V - xf
[CH3-COOH] f = = c - [H3O+]
V
[CH3-COOH] f = 1,0  10-2 - 4,0  10-4 = 9,6  10-3 mol.L-1
On dit que ce système chimique est en équilibre.
Un système chimique, siège d'une transformation possible, est en équilibre si les concentrations
de ses constituants restent constantes au cours du temps.

4- Acides faibles et bases faibles

Un acide faible AH ou une base faible A- ne réagit pas totalement avec l’eau, la mise en solution
conduit à un équilibre

5- Constante d’acidité d’un couple acido-basique

Soit la réaction de l’acide HA sur l’eau, d'équation HA (aq) + H2O A- (aq) + H3O+
La constante d'acidité KA du couple HA / A- est la constante d'équilibre associée à cette réaction :
   
A  éq  H 3 O  éq
KA  .
HAéq
Elle caractérise le couple HA / A- pour une température donnée : sa valeur dépend de la nature de ce
couple et de la température. C'est une grandeur sans dimensions.
On définit aussi le pKA du couple HA / A- par la relation :
pKA = – log KA soit KA = 10-pKA

III. Domaine de prédominance

1- Produit ionique de l’eau

La réaction conduisant à la présence d'ions H3O+ et HO- (aq) dans l'eau pure peut donc s'écrire :
H2O + H2O H3O++ HO- (aq)
Il s'agit d'un transfert de protons d'une molécule d'eau à une autre. Cette réaction acido-basique porte le
nom d'autoprotolyse de l'eau. On voit qu'elle produit autant d'ions HO- (aq) que d'ions H3O+, dans
l'eau pure à 25 °C: [H3O+] = [HO-] =1,0  10-7 mol.L-1

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A l’équilibre Q r ,éq 
H O   HO 
3

éq

éq
, l’eau est en très grande quantité (c’est le solvant) on
H 2 Oéq  H 2 Oéq
remplace sa concentration par le facteur 1 et on note Ke la constante réduite de l’équilibre
d’autoprotolyse de l’eau Ke = [H3O+]éq  [HO-] éq
Ke est appelé produit ionique de l’eau.
Le produit ionique augmente avec la température
Par analogie avec le pH, pour les calculs, on utilise la grandeur logarithmique, notée pKe définie par:
pKe = - log Ke soit Ke = 10-pKe
Dans l'eau pure : [H3O+] = [HO-] = K e et pH = - log [H3O+] = ½ pKe

2- Echelle des pKA

baseéq  H 3O  éq
KA  Un acide est d’autant plus fort qu’il réagit plus complètement avec l’eau en
acideéq
donnant des ions oxonium (hydronium) H3O +

On peut représenter cela sur l'échelle des pka :

Dans l'eau, la base présente la plus forte est HO -

(pKA = 14 pour le couple H2O / HO -). Les autres
bases fortes (comme l'ion éthanolate CH3CH2O -),
réagissent totalement avec l'eau en donnant des
ions HO - et des acides indifférents (comme
l'éthanol CH3CH2OH).

Dans l'eau, l'acide présent le plus fort est H3O +

(pKa = 0 pour le couple H3O +/ H2O). Les autres
acides forts (comme HCl) réagissent totalement
avec l'eau en donnant des ions H3O + et des bases
indifférentes (comme Cl -).

3- Zone de prédominance d’une espèce acido-basique

a) Cas général
  
A éq  H 3 O  éq

 + A  éq  
A  éq  
pKA = – log = - log [H3O ]éq - log = pH - log
HAéq HAéq HAéq

ou pH = pKA + log
baseéq
= pKA + log
A 

éq

acideéq HAéq
Une espèce est prédominante devant une autre espèce si sa concentration dans la solution est
supérieure à celle de cette autre espèce.
-
- Si [AH]éq = [A ]éq alors log
A  éq  
= 0 et pH = pKA
HAéq
- Si [AH]éq > [A-]éq alors log
A 

éq
< 0 et pH < pKA la forme acide est prédominante
HAéq

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 -
- Si [AH]éq < [A ]éq alors log
A 

éq
> 0 et pH > pKA la forme basique est prédominante
HAéq
On obtient :

b) Acide carboxylique
La base conjuguée d’un acide carboxylique est un ion carboxylate, les couples associés ont des pKA
compris généralement entre 2 et 5

c) Amine
L’acide conjugué d’une amine est un ion ammonium, les couples associés ont des pKA compris
généralement entre 9 et 10

d) Acide -aminé
Les propriétés acido-basiques d'un acide -aminé sont dues au groupe carboxyle
(couple - COOH/ - COO-, pKA1 voisin de 2) et au groupe amino (couple -NH3+/-NH2, pKA2 voisin de
10).

IV. Réactions acido-basiques

1- Acide fort et base forte

Le pH d'une solution d'acide chlorhydrique de concentration molaire c = 1,0  10-2 mol.L-1 est
égal à 2,0 .
Celui d'une solution d'acide éthanoïque de même concentration est égal à 3,4.
Raisonnons sur un volume de solution égal à V (en litres).

- Solution d'acide chlorhydrique

La solution d'acide chlorhydrique résulte de la mise en solution dans l'eau du chlorure d'hydrogène
HCl.

Equation HCl (g) + H2 O Cl-(aq) + H3O+

État Avancement x n(HCl (g)) n(H2O) n(Cl-(aq)) n(H3O+)
État initial xi = 0 cV -
Au cours de la x cV- x - x x
transformation
État final xf c V - xf - xf xf
La solution a un pH égal à 2,0; on a donc ;
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[H3O+] = 1,0  10-2 mol.L-1
et n(H3O+) = xf = [H3O+]  V = 1,0  10-2 V mol.

Or 1,0  10-2 V mol = cV mol est aussi la quantité de matière de chlorure d'hydrogène mis en solution.

Donc:
La transformation mettant en jeu la réaction du chlorure d'hydrogène avec l'eau est totale.
L'équation correspondante s'écrit avec une flèche entre les deux membres.
L'avancement final de la réaction (xf = cV) est égal à son avancement maximal xmax = c V car il n'est
pas possible de former plus d'ions H3O+ que l'on a introduit de molécules HCl.
n (H 3 O  )
Dans la solution d'acide chlorhydrique étudiée n(H3O+) = cV mol et [H3O+] = =c
V
D'où pH = - log [H3O+]  pH = - log c

2- Réaction entre un acide fort et une base forte

a) Réaction
Toute réaction acido-basique est un transfert de protons H+ de l'acide noté HA1 du couple acido-
basique HA1 / A1- vers la base notée A2- d’un autre couple acido-basique HA2 / A2-:
HA1 H+ + A1-
H+ + A2- HA2
HA1 + A2- A1- + HA2
b) Aspect thermique
Le mélange d’un acide fort et d’une base forte est une réaction très exothermique, elle libère de
l’énergie et provoque une élévation de température du mélange d’autant plus grande que la
concentration des réactifs est grande.
c) Sécurité
La manipulation des acides et des bases fortes impose l’utilisation d’une blouse, de gants et de lunettes
contre les projections éventuelles. Lorsqu’on réalise un mélange, l’élévation de température peut être
très important, il faut donc manipulant lentement en agitant régulièrement, dans un récipient qui
supporte les variations brutale de température.
Quand on prépare une solution aqueuse d’acide fort, on verse l’acide dans l’eau et non le contraire.

V. Contrôle de pH

1- Solution tampon
Par définition, une solution tampon est une solution dont le pH varie peu par ajout d’une petite quantité
d’acide ou de base, ou par faible dilution.

2- pH des milieux biologiques

Le contrôle du pH est fondamental pour les milieux biologiques, l’activité catalytique des protéines
comme les enzymes est optimale dans des domaines de pH très restreins, par exemple la trypsine
fonctionne mieux à un pH proche de 8 comme dans l’intestin, alors que la pepsine agit mieux en
milieux acide comme dans l’estomac.
De même, les liquides biologiques ont des pH maintenus constants grâce à des systèmes tampon, le
sang qui doit rester à un pH de 7,4 à 37°C.

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