Les équilibres chimiques [Année]

I. Le pH et sa mesure.
1. Définitions d’un acide et d’une base selon Brönsted.

Un acide est une espèce chimique susceptible de céder un ou plusieurs protons H
Une base selon Brönsted est une espèce chimique susceptible de capter un ou plusieurs protons.

Lorsque un acide AH perd un proton, il se transforme à sa base conjugués, A selon la demi
 
équation : AH  A  H
Remarque: la double flèche indique que la réaction peut se faire dans les deux sens

On dite que AH et A- forment le couple acide-base AH / A

2-La réaction acide base .


La réaction acide base : c’est un transfert de H (proton) entre l'acide AH d'un couple acide-base
AH / A qui se transforme la base conjuguée et la base B d'un autre couple BH  / B

qui se
transforme au cours de la réaction en acide conjugué.
L'équation de la réaction s'obtient en associant les demi-équations de réaction de l'acide et la base.

AH  A  H 
B  H  BH 
AH  B  BH   A
Exemples

HCl  OH   Cl   H 2O

HNO3  ClO   NO3  HClO

HSO4  H 3O   H 2 SO4  H 2O
H 2O  H 2O  H 3O   OH 
 2
HSO4  HO   SO4  H 2O

HCO3  HCOOH  CO2  H 2O  HCOO 
Remarque si une espèce chimique peuvent se comporter à la fois comme un acide et une base. C’est
-
un ampholyte ou amphotère. Exemples H 2 O et HSO 4

3 -Définition du pH d'une solution aqueuse diluée

a- Définition : Le pH d’une solution aqueuse diluée (de concentration c  0,1mol / L ) est l’opposé du

logarithme décimal de sa concentration en ions oxonium (hydronium) H 3O exprimée en mole / litre :


pH   Log H 3O    H O   10
3
  pH


Lorsque la concentration en ion oxonium H 3O augmente, le pH diminue :
 Les équilibres chimiques [Année]
b-Mesure du pH
· Un papier pH permet de faire une mesure approchée du pH d'une
solution.
· Un pH-mètre permet de faire une mesure plus précise. Il est pH-mètre
constitué d’une sonde de mesure reliée à un voltmètre comportant
une graduation en unité de pH.
Étalonnage du pH-mètre : une fiche technique fournie par le
constructeur explique comment opérer.
Par exemple, la sonde, constituée par deux électrodes combinées
(l’électrode de mesure et l’électrode de référence), est introduite
dans une première solution tampon de pH = 7. A l’aide d’un
premier bouton de réglage (standardisation) on fait coïncider la
valeur affichée avec 7.
Après avoir rincé la sonde à l’eau distillée on répète l’opération
avec une deuxième solution tampon basique (pH = 9) ou acide (pH
= 4) et, à l’aide d’un deuxième bouton de réglage (pente), on fait
coïncider la valeur affichée avec 9 ou 4. Le bouton température a
tout d’abord été réglé sur la température des solutions, déterminée
avec un thermomètre.
Le pH-mètre est alors étalonné et prêt à mesurer le pH d’une solution inconnue.
Avec un appareil de qualité on peut espérer faire une mesure de pH avec une incertitude absolue de 0,05
unité.

c-Précision des mesures au pH-mètre

La plupart des pH-mètres ont une incertitude de mesure de 0,05 unités de pH.
Prenons un exemple pour évaluer la précision de nos mesures : la mesure du pH d’une solution donne
pH = 5,4. Il y a donc par définition de l’intervalle de confiance de mesure 95% de chances que le pH de la
solution soit compris entre 5,4– 0,05 = 5,35 et 5,3 + 0,05 = 5,45.
La concentration en ions oxonium H3O+

H O   10
3
  pH
 
aprés dérivation d H 3O    ln 10  10  pH dpH

L’incertitude de mesure est donc  

 H 3O   ln 10  10  pH  pH

L’incertitude relative est donc

  100  ln 10  10 pH 100  ln 10  10

 H 3O   pH  pH
pH
100
H O 
3

H O  3

10  pH
 Les équilibres chimiques [Année]

  100  ln 10  pH  11,5%

 H 3O 

H O 
3


Autant dire que le pH-mètre ne permet pas une mesure précise de la concentration en ions oxonium d’une
solution !

II- Avancement maximal et avancement final d’une réaction

1 ) Avancement maximal attendu lorsqu'on dissout d'acide éthanoïque

On verse n  10 mmol d'acide éthanoïque CH 3 COOH dans une fiole jaugée de 1 L puis on complète

avec de l'eau distillée jusqu'au trait de jauge V= 1 L. Comme 10 mmol d'acide occupe un très petit volume,
on peut considérer que l'on ajoute pratiquement 1 litre d'eau de masse m = 1 kg = 1000 g.
La concentration molaire volumique du soluté acide éthanoïque est

n 10 10 3 mol
Ca    10  2 mol / L
V 1L
L'équation de la réaction acido-basique entre l'acide éthanoïque et l'eau s'écrit :

H 2O( l )  CH 3COOH ( aq )  CH 3COO (aq )  H 3O (aq )

Tableau d'évolution du système faisant apparaître l'avancement x de la réaction :

m H 2O
Dans l'état initial, les quantités de réactifs sont : n  n CH 3 COOH  10 mmol  10 - 2 mol , n H 2 O 
M H 2O

Avec m H 2 O  1000 g (masse de 1 litre d'eau) et M H 2 O  18 g / mol (Masse molaire de l'eau),

1000 g
on trouve : n H 2 O   55,6 mol L'eau est en large excès.
18 g / mol

Equation H 2O( l )  CH 3COOH ( aq )  CH 3COO (aq )  H 3O (aq )

État initial excès N 0 0
t0
État excès n-x X X
intermédiaire
État final excès n-xm xm xm
attendue
État final excès n-xf xf xf
obtenue
t  tf

· Si le réactif limitant disparaissait totalement, alors l'avancement maximal de la réaction serait :

 Les équilibres chimiques [Année]
xmax = 10-2mol
On obtiendrait bien un avancement 0,010 mol si la réaction était totale. Nous cherchons la valeur de
l'avancement final xfinal par mesure expérimentale, et la comparé avec xmax
2 ) Avancement final réellement
Mesurons le pH final de la solution d'acide éthanoïque
Ca  10 - 2 mol / L préparée ci-dessus. On trouve
pHmétr
pH f  3, 4 e
3.4

La relation H O 3

f
 10
 pH f
(1) pH
mV

D’après le tableau avancement prévoyait :

n f ( H 3O  )  x f xf
donc H O 
3

f

V
(2) Sonde Solution
pHmétre d’acide
xf
 10  pHf 
Et (2) V  x f  V 10  pHf
AN x f  1L  10 3, 4 mol / L  3,98  10 4 mol

x f  xmax
Ceci est un exemple de transformation chimique non totale. Dans ce cas, l'évolution macroscopique
Du système étudié s'arrête bien que tous les réactifs soient encore présents (en quantité plus faible que
Dans l'état initial, évidemment). L'avancement final est inférieur à l'avancement maximal .

3) Taux d'avancement final d'une réaction

Définition :  Le taux d'avancement final d'une réaction est égal au quotient de l'avancement final de

xf
La réaction par son avancement maximal. 
xmax
Exemple : Pour de la solution d'acide éthanoïque étudiée ci-dessus, on a déterminé :

xmax  10 2 mol et x f  3,98 10 4 mol Le taux d'avancement de la réaction entre l'eau et

xf 3,98 10 4
  2
 3,98 10  2  3,98%
L’acide est donc :
xmax 10

Cette transformation chimique est donc peu avancée, très limitée.

4) Dissociation d’chlorure d’hydrogène dans l’eau

 Les équilibres chimiques [Année]

Dans les conditions normales, en fait passer VHCl  120mL de gaz HCl dans Vs  5 L d’eau pur,
pour préparer une solution d'acide chloridrique

Mesurons la conductivité de la solution d'acide chlorhydrique préparée. On trouve   42,6 mS / m

L'équation de la réaction acido-basique entre l'acide chlorhydrique et l'eau s'écrit :

H 2O( l )  HCl ( aq )  Cl (aq )  H 3O (aq )

équation H 2O( l )  HCl ( aq )  Cl (aq )  H 3O (aq )

État initial excès n 0 0
t0
État excès n-x x X
intermédiaire
État final excès n-xm xm xm
attendue
État final Excès n-xf xf xf
obtenue
t  tf

Dans l'état initial, les quantités de réactifs sont : Conductimètre

V ( HCl) 0.12L
nHCl   1
 5.103 mol 42,6
Vm 24 L.mol

L'eau est en large excès, HCl est le réactif limitant, donc xm

3
l’avancement maximal x m  n HCl  5  10 mol Sonde Solution
d’acide
Dans état final obtenue il apparaît xf mol d'ions éthanoate Cl -
et xf mol d'ions oxonium H3O +

L’expression littérale de la conductivité  de la solution à état final

Les ions présents dans cette solution : H 3O  (aq) et Cl  (aq)

  H  H O 
3

  Cl  Cl    H O   Cl   Vx
3
  f

3O s

xf xf xf
D’où   H 3O
   Cl   ( H
3O
   Cl  )
Vs Vs Vs

On peut exploiter la valeur de la conductivité  , pour déterminer xf

 Les équilibres chimiques [Année]

Les tables de données fournissent λ(H3O+) = 35 mS.m2.mol–1 et λ(Cl–) = 7,6 mS.m2.mol–1.

xf  .Vs
  (H O  Cl )
   xf 
3
Vs H O  Cl
 
3

42,6.10 3 Sm 1  5.10 3 m 3
xf  3 2 1
 5.10 3 mol
(35  7,6).10 Sm mol

x f  xm  5.10 3 mol . Le taux d'avancement de la réaction entre l'eau et l'acide chlorhydrique est donc :

xf
  1  100 %
xmax
Dans le cas de la préparation d'une solution d'acide chlorhydrique, le taux d'avancement de la réaction entre
les molécules HCl et H2O est égale à 100 %. La transformation chimique est alors totale.

5) Pourquoi certaines réactions chimiques sont limitées ?

Lors de la préparation de la solution d'acide éthanoïque, le système a été le siège d'une transformation
chimique. A cette transformation était associée la réaction d'équation :

H 2O( l )  CH 3COOH ( aq )  CH 3COO (aq )  H 3O (aq )

Versons 50 mL de cette solution dans deux béchers A et B. A 25 °C, le pH des deux solutions est égal à 3,4.
Évolution du système dans le sens direct de l'équation de réaction
Dans le bécher A (pH = 3,4) on ajoute, pratiquement sans que le volume varie, quelques gouttes d'acide
éthanoïque pur. Le pH prend alors la valeur pHA = 3,0. On déduit que la concentration molaire volumique
[ H3O + ] augmente. Comme le volume est quasi constant, on en conclue que la quantité d'ions oxonium
H3O + augmente. Le système évolue donc dans le sens direct (de gauche à droite) de l'équation de la réaction
Évolution du système dans le sens inverse de l'équation de réaction
Dans le bécher B (pH = 3,4) on ajoute, pratiquement sans que le volume varie, quelques grammes
d'éthanoate

de sodium solide CH 3COONa(s) . Après dissolution et agitation, le pH prend la valeur pHB = 5,9.
en déduit que la concentration molaire volumique [ H3O + ] diminue. Comme le volume est quasi constant,
donc la quantité d'ions oxonium H3O + diminue.
Le système évolue donc dans le sens inverse (de droite à gauche) de l'équation de la réaction :
Certain réactions chimiques sont limitées car elles peuvent avoir lieu dans les deux sens
Comme cela vient d'être vu dans un cas particulier, de nombreuses réactions chimiques peuvent avoir lieu
dans les deux sens. En classe de première, les réactions étudiées étaient totales et les équations associées
 Les équilibres chimiques [Année]
étaient écrites avec une flèche . En classe terminale, il faut trouver un autre symbolisme, valable que
la réaction soit totale ou non.
Dans cette classe, on a choisi d'introduire le signe pour une réaction non totale

4- la réaction s’arrête d’évoluer même si elle se produit dans les deux sens?
Prenons un système chimique dans un état initial. Une transformation chimique peut avoir lieu qui amène le
système dans un état où coexistent produits et réactifs en quantités constantes. Cet état final est appelé état
d'équilibre chimique.
Dans l'exemple précédent (acide éthanoïque) l'état d'équilibre final correspond à la dernière ligne du tableau

Équation H 2O( l )  CH 3COOH ( aq )  CH 3COO (aq )  H 3O (aq )

État initial (mmol) t  0 Excès n 0 0
État intermédiaire Excès n-x X X

État d’équilibre (mmol) Excès n-xéq xéq xéq

t  t éq
· A l'échelle macroscopique plus rien ne semble se passer lorsqu'on est à l'équilibre. En fait, à l'échelle
microscopique (échelle moléculaire), des chocs efficaces continuent à avoir lieu entre les réactifs
CH3COOH et H2O. Ces chocs efficaces donnent CH3COO - et H3O+. Mais dans le même temps des chocs
efficaces en nombre égal ont lieu entre CH3COO - et H3O+qui redonnent CH3COOH et H2O. On dit que
L’on a un équilibre chimique dynamique.
Un équilibre chimique est un équilibre dynamique : bien que la composition du système n’évolue plus, les deux
réactions qui s’effectuent en sens inverse continuent de se produire, mais avec des vitesses opposées.
Ainsi, pour le système général étudié ci-dessus, à l’équilibre chimique, il se consomme, à tout instant, autant de
réactifs CH3COOH et H2O dans le sens 1 de la réaction qu’il s’en forme dans le sens 2.

Résumé pour prévoir si une réaction chimique limitée ou total, on calcule xm l’avancement maximale, par
proposition à partir des quantités des matières initiales des réactifs

Et on calcule x f l’avancement final, à partir d’une mesure expérimentale

 xf  0   0 la réaction n’est pas lieu, l’un des réactifs est inerte

 x f  xéq  xm   100% la réaction chimique est limitée, à l’état final (état
d'équilibre
Chimique) coexistent produits et réactifs. la réaction peut avoir lieu dans les deux sens

 x f  xm    100 % la réaction chimique est totale, la valeur est fixée par la disparition
d’un (au moins) des réactifs (réactif limitant). la réaction peut avoir lieu dans seulement le
sens direct, L’un des produits est inerte
 Les équilibres chimiques [Année]
III-ÉVOLUTION D’UN SYSTÈME CHIMIQUE

1-Quotient de réaction ; activité d’un constituant

Le quotient de réaction, noté Q, est une grandeur qui caractérise un système chimique dans un état donné.
L’évolution de sa valeur, en cours de réaction, nous renseigne sur le sens d’évolution du système considéré.
Son expression fait intervenir l’activité des espèces considérées.
Activité d’une espèce chimique
L’activité a(X) d’une espèce chimique (ou constituant physico-chimique) X est une grandeur sans dimension dont
l’expression dépend de la nature et de l’état de l’espèce considérée :
 pour le solvant, c’est-à-dire l’eau dans des solutions aqueuses diluées : a(H2O) =1

a( X ) 
X 
 pour un soluté X en solution diluée (concentration inférieure à 1 . 10-1 mol/ L)
c0
Où c 0  1,00mol / L c0 et [ X ] est la concentration du soluté exprimée en mol . L–1 ;

Le plus souvent c0 n’est pas mentionné dans l’expression de Q ; les concentrations des espèces

sont alors nécessairement en mol . L–1.

 pour un solide X ou un liquide X seuls dans leur phase, c’est-à-dire purs a(X)=1

Quotient de réaction
■ Définition
Soit un système constitué, entre autres, des espèces A, B, C et D. avec a ,b , c et d leur nombres

aAbB cCdD

stœchiométriques et au sein duquel se déroule la réaction d’équation :

( a (C )) c  (a ( D )) d
Pour ce système, le quotient de réaction Q , associé à cette équation est défini par : Q 
(a ( B )) b  (a ( A)) a
Où a(A), a(B), a(C), a(D) sont respectivement les activités des espèces A, B, C et D.
Exemples
2 2
- la réduction du diiode par l’ion sulfate selon l’équation : I 2 ( aq )  2 SO4 ( aq ) S 2 O8 ( aq )  2 I (aq )

Q
S O  I 
2
2 8( aq)

( aq)
2

I  SO 
2(aq)
2 2
4( aq)

-Réaction d'acide éthanoïque avec l’eau : CH 3COOH ( aq )  H 2 O( l ) CH 3COO (aq )  H 3O(aq )

 Les équilibres chimiques [Année]

Q
CH COO  H O 
3

( aq ) 3

( aq )

CH COOH  3 ( aq )

-L’autoprotolyse de l’eau 2 H 2 O( l ) HO (aq )  H 3O(aq )


Q  HO (aq )  H O  3

( aq )

 2
-La précipitation de l’iodure de plomb 2 I (aq)  Pb(aq) PbI 2(s)
1
Q PbI 2 (s) étant solide son activité est égale à 1.
Pb  I 
2
(aq)

( aq )
2

Propriétés
• Le quotient de réaction Q, comme l’activité d’une espèce, est une grandeur sans dimension.
• L’expression du quotient Q d’une réaction dépend de l’équation de cette réaction. Ainsi Il est
nécessaire de toujours écrire l’équation de la réaction avant d’exprimer le quotient de réaction Q
correspondant.
• Le quotient Q de la réaction croit, si le système évolue donc dans le sens direct de l’équation,
•Le quotient Q de la réaction diminue, Si le système évolue donc dans le sens inverse de l’équation,
2-Constante d’équilibre K (T) d’un équilibre chimique
Exemple : étude du système « acide d’ammonium en solution aqueuse »

On verse m de chlorure ammonium NH 4Cl dans une fiole jaugée de V= 800 mL , puis on complète avec
de l'eau distillée jusqu'au trait de jauge V= 800 mL .
Mesurons le pH final de la solution préparée ci-dessus. On trouve déférentes valeurs, selon la valeur de la
masse m
-
Cl est une espèce chimique inerte, donc il aura en 1ére étape la dissociation total de chlorure ammonium
NH 4Cl

NH 4Cl( s )  NH 4 ( aq )  Cl (aq )

 m
D’où la quantité de matière d’ion d’ammonium NH 4 n( NH 
)
 n( NH 4Cl ) 
4
M ( NH 4Cl )

n( NH 4 Cl ) m
Est la concentration c de la réaction c   (1)
V V  M ( NH 4Cl )

M ( NH 4Cl )  14  4  1  35,5  53,5 g / mol la masse molaire de chlorure ammonium

 Les équilibres chimiques [Année]

NH 4 ( aq ) Est un acide, il réagit avec l’eau selon la réaction d’équation chimique

Équation 
H 2O(l )  NH 4 ( aq )  NH 3 ( aq )  H 3O(aq )

État initial (mmol) t  0 excès n( NH 

0 0
4 )

État intermédiaire excès n( NH 

X x
)
4 -x
État d’équilibre (mmol) t  t éq excès n( NH 
xéq xéq
)
4 -xéq

L'eau est en excès, NH4+ est le réactif limitant, donc xm l’avancement maximal

m
xm  nNH   (2)
4
M ( NH 4Cl )

D’après le tableau d’avancement :

n( NH  )  xéq
NH 3 ( aq )  H O   xV
3

( aq )
éq

 10  pH et NH 4 ( aq ) 

 4

V
 c  10 pH

 xéq  V 10  pH (3)

xéq
 Le taux d'avancement final de la réaction  
xmax

V 10  pH V 10  pH 10  pH
Selon les deux relations (1) ,(2) et (3)    (4)
xmax n( NH  ) c
4

Le quotient de la réaction à l’équilibre s’écrit

Qéq 
NH  H O 
3 ( aq ) 3

( aq )

NH  
4 ( aq )

10  pH 10  pH 10  2 pH
Qéq   (5)
c  10  pH c  10  pH
Pour chaque valeur de la masse m , on peut remplir le tableau ci-dessus et calculer :

m (mg) 428 85,6 42,8 8,56

pH 3,41 3,77 3,93 3,31
c ( mol/L)

Qéq

la concentration c de la réaction , à l’aide de la relation (1)

 Les équilibres chimiques [Année]
 Le taux d'avancement final de la réaction ; à l’aide de la relation (4)
Le quotient de la réaction à l’équilibre ; à l’aide de la relation ((5)
Conclusion Le quotient de réaction d’un système à l’équilibre chimique est une constante indépendante de
L’état initial du système.
On générale
Soit un système constitué, entre autres, des espèces A, B, C et D au sein duquel peut se

aAbB cCdD

Dérouler l’équilibre de la réaction d’équation :

Lors du mélange des espèces A, B, C et D l’évolution du système peut se faire, soit dans le sens direct de l’écriture
de cette équation, soit dans le sens inverse de cette écriture.
Lorsque le système cesse d’évoluer, il atteint son état d’équilibre caractérisé par son avancement
d’équilibre, noté xéq.

xéq est inférieur à l’avancement maximal xm , à l’équilibre ils coexistent toutes les espèces mises

en jeu par la réaction considérée, peut être caractérisé par un quotient de réaction noté Qéq.

Le critère d’évolution spontanée de tout système chimique,

Tout système, qui peut être le siège d’une réaction d’équation donnée, évolue de façon telle que le quotient
de réaction Q associée à cette équation tend vers une valeur K (T) qui ne dépend que de
la température. À l’équilibre chimique : Qéq = K (T)

K est appelée constante d’équilibre.

Comme le quotient de réaction Q, K est une grandeur sans dimension.
Remarque : une réaction peut être considérée comme quasi-totale si son taux d’avancement final est
supérieur à 99 %. Comme τ dépend de K mais aussi des conditions initiales, il n’est pas possible de
donner un critère universel portant seulement sur K et prédisant qu’une réaction sera totale. Toutefois,

dans la plupart des cas abordés en Terminale, une réaction dont la constante d’équilibre est supérieure à 104
peut être considérée comme totale.
Évolution d’un système
À l’instant initial un système constitué, à la fois les produits et les réactives, des espèces A, B, C et D au sein

aAbB cCdD

Duquel peut se Dérouler l’équilibre de la réaction d’équation :

Pour prévoir le sens de l’évolution de système, on il fau comparer Q0 le quotient de la réaction initial et K la
 Les équilibres chimiques [Année]
Constante d’équilibre. Si pour le système considéré :

Q0 > K
• Q0< K, pour attient l’équilibre, le quotient
Q de la réaction croit, le système tend à
évoluer dans le sens direct
Évolution dans le sens inverse
• Q0 > K, pour attient l’équilibre, le quotient
Q de la réaction diminue, le système tend à
évoluer dans le sens inverse
K

Évolution dans le sens direct

• Q0 = K, le système initial correspond à un
état d’équilibre et il n’y a pas d’évolution
Q0 < K
Le temps
13 / 13