Chimie Les transformations liées par des réactions Chapitre5

acido-basique/Dosage

I) Autoprotolyse de l'eau
1) pH de l'eau pur
Le pH de l'eau pure à 25°C est 7,0. Cette valeur est prise comme référence pour définir un milieu neutre
du point de vue acido-basique (les milieux aqueux sont toujours neutres du point de vue électrique).
Dans l'eau pure à 25°C on a donc : [H3O+] = 10-pH => [H3O+] = 1,0.10-7 mol.L-1
2) Autoprotolyse de l'eau.
L'autoprotolyse de l'eau est la réaction entre deux molécules d''eau suivant le bilan :
H2O + H2O = H3O+ + HO-
Cette réaction est très peu avancée ([H3O+] est très faible).
Le taux d’avancement est très faible :

On remarquera que : [H3O+]éq=[HO-]éq.

3) Produit ionique de l'eau.
3.1) Définition.
Le produit ionique de l'eau est la constante d'équilibre associée à l'équation d'autoprotolyse de l'eau. Cette
constante est notée Ke. On a donc :
Ke=[H3O+] [HO-]
Ke s'exprime sans unité alors que les concentrations sont exprimées en mol.L-1.
3.2) Propriété et notation.
La constante d'équilibre est indépendante de l'état initial (en particulier de la concentration initiale) et ne
dépend que de la température. Donc, pour toute solution aqueuse à 25°C, on a: Ke=1,0.10-14. (Ke croît
lorsque la température augmente).
On note : pKe = - log Ke donc pKe = 14 à 25°C
4) Échelle de pH.
Le pH des solutions aqueuses usuelles s'étend de 0 à 14 à 25°C. La nature acide, basique ou neutre d'une
solution dépend de son pH.
D’après la définition du produit ionique on peut déduire :

Les différentes situations possibles sont résumées sur l'échelle de pH donnée ci-dessous.

II) Constante d'acidité KA et pKA.

1) Définition.
 La constante d'acidité KA est la constante d'équilibre associée à l'équation de la réaction d'un acide
avec l'eau.

A l’équation AH(aq) + H2O ⇄ A-(aq) + H3O+

[A-]éq [H3O+]éq
est associée la constante d’acidité : KA =
[AH]éq

pKA est défini par la relation : pKA = - log KA Ou KA = 10-pKA

2) Exemples
2.1) Couple acide éthanoïque / ion éthanoate.

Equation de la réaction avec l'eau : CH3—COOH + H2O ⇄ CH3—COO- + H3O+

[CH3-COO-]éq [H3O+]éq
Expression de la constante d’acidité : KA =
[CH3-COOH]éq

Valeur à 25°C: KA = 1,58.10-5 et pKA = 4,80

2.2) Couple ion ammonium / ammoniac.

Equation de la réaction avec l'eau: NH4+ + H2O = NH3 + H3O+

[NH3]éq [H3O+]éq
Expression de la constante d'acidité: KA =
[NH4+]éq

Valeur à 25°C : KA = 6,30.10-10 et pKA = 9,20

2.3) Couples de l'eau.
L'eau fait partie de deux couples acido-basiques distincts. Considérons l'équilibre d'autoprotolyse de
l’eau :

 Le premier couple considéré est : H2O / HO- (l'eau est l'acide du couple). Considérons la réaction
de l'eau avec l'eau, ce qui correspond à l'autoprotolyse de l'eau.

Equation de la réaction avec l'eau : H2O + H2O ⇄ H3O+ + HO-

Expression de la constante d'acidité : KA = [H3O+]éq.[HO-]éq

Valeur à 25°C: KA = Ke = 1,0.10-14 et pKA = pKe = 14

  L'eau se comporte comme une base vis-à-vis d'un acide. Le couple considéré est: H3O+ / H2O (l'eau
est la base du couple).
Considérons la réaction de l'eau avec l'acide H3O+.
Equation de la réaction avec l'eau: H3 O+ + H2 O ⇄ H2 O + H3 O+

[H3O+]
Expression de la constante d’acidité : KA =
[H3O+]

Quelle que soit la température on a : KA = 1 et pKA = 0

3) La relation donnant le pH d'une solution aqueuse en fonction de pKA
Dans le cas général la constante d’acidité d’un couple A/B est :

[B]éq[H3O+]éq KA [A]éq
+
KA = => [H3O ]éq =
[A]éq [B]éq

=> - log[H3O+]éq = - logKA - log([A]éq/[B]éq)

=> - log[H3O+]éq = - logKA + log([B]éq/[A]éq)

=> pH = pKA + log([B]éq/[A]éq)

4) Domaine de prédominance
4.1) cas générale : A/B

On résume, en général, ces situations sur le diagramme de prédominance donné ci-dessous :

4.2) Application aux indicateurs colorés.

Un indicateur coloré est un couple acide/base conjuguée (on le notera : InH / In- ), dont la forme acide
InH et la forme basique In- ont des couleurs différentes en solution. On sait que :
[In−] [In−] [InH]
pH= pKA + log d’où log = pH - pKA ou log = - pH + pKA
[InH] [InH] [In−]

 On admet que la solution dans laquelle se trouve l'indicateur a la couleur de la forme acide InH si :

[InH] > 10[In-] => [InH] / [In-] >10

 => pH < pKA - 1
 de la même façon la solution dans laquelle se trouve l'indicateur a la couleur de la forme basique si:

[In-] > 10[InH] => [In-]/ [InH] >10

=> pH > pKA + 1

 La solution prendra une couleur appelée teinte sensible (mélange des couleurs dues à la forme acide
et à la forme basique) si: [InH] et [In-] sont du même ordre de grandeur, donc si:
pKA-1<pH<pKA+1 on parle là de la zone de virage de l’indicateur colorés.

4.3) Exemples :

5) Diagramme distribution des espèces acido-basiques.

Le diagramme ci-dessous, appelé diagramme de distribution, présente, en fonction du pH, le pourcentage
d’une espèce acide α(AH) et le pourcentage de sa base conjuguée α(A-).

[AH]éq [A−]éq
α(AH) = [AH]éq+[A−]éq . 100 et α(A-) = [AH]éq+[A−]éq . 100

III) Comparaison du comportement des acides et des bases en solution aqueuse

1) Comparaison du comportement des acides en solution aqueuse.
1.1) Activité expérimentale
1.2) Exploitation
1.3) Conclusion
A concentration apportée C égale, plus KA est grand, plus l'acide AH est dissocié, plus le pH de la
solution est faible et plus le taux d'avancement τ de la réaction est grand.
2) Comparaison du comportement des bases en solution aqueuse.
2.1) Activité expérimentale
2.2) Exploitation
2.3) Conclusion
A concentration apportée C égale, plus KA est faible, plus la base est forte, plus son pH est grand et plus
le taux d'avancement τ de la réaction est grand.
IV) Constante d’équilibre associée à une réaction acido-basique

Remarque :
Si la constante de la réaction est très grande (supérieure à 104) on peut considérer que la réaction est
totale.
V) Dosage (ou titrage) acido-basique
1) Définition :
Le dosage (ou titrage) consiste à déterminer la concentration d'une espèce chimique présente dans une
solution dite solution titrée en faisant réagir cette solution avec une solution de concentration connue dite
solution titrante.
2) Suivi pH-métrique de dosage d’un acide par une base
2.1) dispositif expérimental : Dosage de l’acide éthanoïque par la solution d’hydroxyde de sodium
On place dans un bécher, un volume Va = 20ml de solution d’acide éthanoïque de concentration CA =
12,4mmol/l, On ajoute progressivement à l’aide d’un burette graduée une solution de soude de
concentration CB = 20,0 mmol/l . À l’aide d’un pH-mètre, on suit les variations du pH de la solution
contenue dans le bécher. Les valeurs du pH de la solution après chaque ajout de solution de la soude
figurent dans le tableau suivant :

2.2) Allure de la courbe de titrage

2.3) Equivalence
2.3.1) Définition.
A l'équivalence, la quantité de matière de l'espèce à titrer et la quantité de matière de l'espèce titrante ont
été mélangées et ont réagi dans les proportions stœchiométriques.
Donc les deux réactifs disparaissaient dans le mélange à l’équivalence.
2.3.2) Repérage du point équivalence.
Le point équivalence peut être repéré par trois méthodes. La méthode des tangentes parallèles, la
méthode de la dérivée et l'utilisation d'un indicateur coloré (on parle alors d'un titrage colorimétrique).
2.3.3) la relation d’équivalence : Détermination de la concentration inconnue
L'équation de la réaction est : AH + HO- A- + H 2 O
−
A l’équivalence on a : n(HO )E = n0(AH) d’où la relation d’équivalence est : CAVA = CBVBE
Remarque :
𝑉
Lorsqu’on verse par la burette un volume VB = 𝐸, la valeur du pH de mélange est égale à la constante
2
d’acidité du couple AH/A- : pH = pKA(AH/A-) donc [AH]= [A-].
2.3.4) Choix d'un indicateur coloré
On choisit un indicateur coloré de telle façon que la détermination du point équivalent soit la plus précise
possible. En général on choisit un indicateur coloré tel que le point équivalent se situe dans sa zone de
virage.
3) Caractéristique de la réaction de dosage
3.1) Exercice 7 de la série4
3.2) Conclusion
La réaction du dosage doit être
 Rapide : c'est dire que l'état final du système doit être atteint dans une courte durée
 Totale : le réactif limitant est toujours entièrement consommé
 Unique : la réaction ne doit pas être en compétition avec d'autres réactions.
4) Suivi pH-métrique de dosage d’une base par un acide : exercice 3 de la série4

5) Correction de l’exercice 8 de la série 4