Cours de Chimi

Niveau : Terminale S
Spécial Bac
 Chapitre 1 : L’équilibre chimique et le quotient de réaction
L’avancement final xf est-il toujours égal à l’avancement maximal x
max
?

I/ Rappels sur la réaction acido-basique

1) Le couple acide/base

Au sens de Brönsted, un acide est une espèce chimique (ionique ou

moléculaire) capable de céder un ou plusieurs protons H + tandis qu’une base est
capable d’en capter.

Un couple acide/base, HA/A - ou BH +/B, est constitué d’un acide et une base
reliés par la réaction acido-basique suivante : HA =- +
A H+ ou BH+ = H+ + B.

2) La réaction acido-basique

C’est une réaction mettant en jeu un transfert de protons +Hentre ses réactifs.
Le transfert se fait de l’acide du premier couple vers la base du second couple :

Deux couples Réaction acido-basique

HA 1/A -1
HA 2/A -2 HA1 + A-2 = HA2 + A-1

II/ Le pH d’une solution

1) Définition

Les propriétés acides ou basique d’une solution dépendent de la concentration

en ions oxoniums H3O+(aq). Elle varie de quelques mol.L -1
à 10-15 mol.L-1 .
Pour des solutions diluées telles que [H 3O+] ≤ 5,0x10-2 mol.L-1, le pH est défini
par la relation : pH = -log[H3
O+] (ne pas écrire l’unité de [H3
O+] dans la relation).
D’où [H3O+] = 10-pH mol.L-1.
[H3O+] diminue lorsque le pH augmente donc la fonction logarithme est décroissante.

2) Mesure du pH

Il est nécessaire d’étalonner et de rincer un pHmètre avant chaque mesure. Les

concentrations calculées à partir des mesures de pH effectuées seront toujours
données avec au plus deux chiffres significatifs.

1
III/ Une transformation chimique est-elle toujours totale ?

1) Avancement final et avancement maximal

xf est toujours inférieur à xmax.

Si xf = xmax alors le réactif limitant a totalement disparu de la solution.
Si xf < xmax alors réactifs et produits sont présents simultanément dans la solution.
xf est atteint lorsque la réaction est achevée et ne peut être connu que
expérimentalement (mesure de pH, conductimétrie…).
xmax est l’avancement théorique de la solution en supposant que la réaction est totale
(= quantitative).

2) Le taux d’avancement final

τ

τ = xf / x max
Si τ = 0 alors la réaction ne s’est pas faite.
Si τ = 1 alors la réaction est totale.
Si τ < 1 alors la réaction est limitée.

IV/ Etat d’équilibre d’un système

Les réactions peuvent évoluer dans un sens ou dans l’autre, c’est pourquoi on
utilise le signe égal (=). A l’état final, les réactifs et les produits coexistent : c’est un
état d’équilibre dynamique car à l’échelle microscopique les réactions continues
dans les deux sens mais les espèces restent dans des proportions constantes.

V/ Evolution d’un système

1) Le quotient de réaction
r
Q

Soit la réaction chimique entre les espèces A, B, C et D avec a, b, c et des nombres

stœchiométriques d’équation : aA (aq)
+ bB(aq) = cC(aq) + dD(aq).
Le quotient de réaction Qr, dans un état quelquonque du système, est défini par :
Qr = [C]c x [D]d / [A] a x [B]b
On ne tient pas compte des espèces solides ou gazeuses, ni des précipités et des
solvants.

A l’équilibre (= à l’état final), le quotient de réaction ne dépend plus de la

composition initiale du mélange du système, il est alors appelé la constante
d’équilibre K et ne dépend plus que de la température du système :
K = Qr,éq = [C]céq x [D]déq / [A] aéq x [B]b éq
2
 2) Le critère d’évolution spontanée d’un système

Lorsqu’on connaît la composition du système à l’état initial, on peut prévoir le sens

de son évolution à température constante :
Soit Qr,i le quotient de réaction à l’état initial : Q
r,i
= [C]ci x [D]di / [A] ai x [B]b i
Si Qr,i < K, le système évolue dans le sens direct de l’équation de réaction.
Si Qr,i > K, le système évolue dans le sens indirect de l’équation de réaction.
Si Qr,i = K, le système est déjà à l’équilibre et n’évolue plus spontanément.

Chapitre 2 : La constante d’acidité d’un couple acidobasique

I/ L’eau pure contient des ions

1) L’autoprolyse de l’eau

L’eau ultra pure (sans minéraux, bactéries…) a une conductivité σ=5,5x10-6 S.m-1 et
elle conduit faiblement le courant (σ(S.m-1)=∑λXi (S.m2.mol-1).[Xi](mol.m-3)). Les ions
responsables sont dans l’eau pure qui est amphotère (=ampholyte).

La réaction de l’eau sur elle-même : H2O(l) + H2O(l) = HO-(aq) + H3O+(aq) est appelée
« autoprotolyse de l’eau ». Elle produit autant d’ions oxonium que d’ions hydroxyde.

A 25°C, pH(eau)=7,0 et [HO

-
]=[H3O+]=1,0x10
-7
mol.L-1 .

L’autoprotolyse de l’eau est une réaction d’équilibre très limitée car la

concentration en ions est faible d’où le taux d’avancement
τ est faible.

2) Produit ionique de l’eau

Toute solution aqueuse contient des ions HO -

et H 3O+ parce que l’eau se
transforme constamment faiblement en ions. Le produit ionique de l’eau se définit
par : Ke = [HO-]éqx[H3O+]éq (ne dépend que de la température)

A 25°C, Ke = 1,0x10
-14
(sans unité car c’est une constante)

On définit : pKe = -logKe = -[log(1,0)xlog(10

-14
)] = -[0x(-14)] = 14
→ Ke = 10-pKe.
Ke augmente avec la température d’où –logKe diminue et ainsi pKe diminue.

3
 3) Lien entre pH et [HO
]
-

Soit une solution aqueuse de pH=5,2.

Calculer [HO-] et [H3O+].

[H3O+]=10-pH =10-5,2
La solution est acide donc [H3O+]>[HO-].
On sait qu’à 25°C, Ke = 1,0x10 -14
, or Ke = [HO-]éqx[H3O+]éq
Donc [HO-]éq = Ke/[H3O+]éq = 1,6x10 -9
mol.L-1

Autres relations :
Ke = [HO-]éqx[H3O+]éq
-logKe = -log[HO-] – log[H3O+])
pKe = - log[HO-] + pH
pH = pKe + log[HO -
]

4) Echelle de pH

Solution neutre : [HO-]=[H3O+] → Ke=[HO-]2=[H3O+]2

logKe = log[H3O+]x[H3O+] = 2xlog[H3O+]
-logKe = -log[H3O+]
pKe = 2xpH → pH = pKe/2

Solution acide : [H3O+]>[HO-] → Ke = [H3O+]x[HO-]

D’où [H3O+]x[H3O+] > Ke
2xlog[H3O+] > logKe
-2xlog[H3O+] > -logKe
2pH < pKe→ pH < pKe/2

Solution basique : [H3O+]<[HO-] → pH > pKe/2

II/ la constante d’acidité

1) Définition

On appelle constante K A d’acidité d’un couple acidobasique HA (aq)/A -(aq) la

constante d’équilibre de la réaction de l’acide HA
(aq)
avec l’eau.

HA (aq) + H2O(l) = A-(aq) + H3O+(aq)

K A = Qr,éq = ([A-]éqx[H3O+]éq)/[HA]éq
K A = ([Base] éq
/[Acide] éq)x[H3O+]éq
pK A = -logKA → KA = 10-pKA

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 2) Relation entre le pH etApK

-logKA = -log([Base] éq
/[Acide] éq)x[H3O+]éq = -log[B]éq
/[A] éq – log[H3O+]éq
pK A = -log[B]
éq
/[A] éq + pH et pH = pK A
+ log[B]éq/[A] éq

3) Couples de l’eau

Couple : H3O+(aq)/H 2O(l)

Relation : H3O+(aq) + H2O(l) = H2O(l) + H3O+(aq)
KA = 1
pK A = 0

Couple : H2O(l)/HO -(aq)

Relation : H2O(l) + H2O(l) = HO-(aq) + H3O+(aq)
K A = Ke = 10-14

pK A = pKe = 14

4) Constante d’équilibre d’une réaction acidobasique

Soient les couples : A1/B 1 et A2/B 2.

A 1 + B2 = B1 + A2
K = Qr,éq = ( [B ] x[A2]éq / [A 1]éqx[B2]éq ) x [H3O+]éq/[H 3O+]éq
1 éq
K = ([B1]éq/[A 1]éq) x [H3O+]éq x ([A2]éq/[B2]éq ) x [H3O+]éq
K = KA1 x (1/KA2 )
K = 10-pKA1 / 10 -pKA2 = 10pKA2-pKA1

III/ Comparaisons des acides et des bases

1) Comparaison des solutions acides

Un acide est d’autant plus fort que, à concentration apportées égales, le taux
d’avancement finalτf de la réaction « acide + eau » est grand.
Plus la constante d’acidité K A d’un couple A/B est grande plus cet acide est
dissocié dans l’eau donc plus sont pH est faible et plus l’acide est fort (HCl par
rapport à l’éthanoïque CH3CO2H).

2) Comparaison des solutions basiques

Plus K A est petite plus la base du couple A/B est protonée* donc plus le pH est
grand et donc la base est forte (méthylamine CH 3
NH 2 par rapport à l’ammoniac NH3).
*protonation : lorsque qu’une base B gagne un proton et devient+BH

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IV/ Diagramme de prédominance

1) Diagramme de prédominance des espèces chimiques

Dans un couple acide/base, les espèces acides et basiques coexistent dans des
proportions qui dépendent de pKA et du pH.
pH = pKA + log[B]éq/[A] éq

Si pH < pKA alors log[B]éq/[A] éq < 0 d’où [B]

éq
< [A]éq : l’acide prédomine.
Si pH = pKA alors log[B]éq/[A] éq = 0 d’où [B]
éq
= [A]éq .
Si pH > pKA alors log[B]éq/[A] éq > 0 d’où [B]
éq
> [A]éq : la base prédomine.

Digramme de prédominance

2) Les indicateurs colorés (TP)

Les indicateurs colorés acidobasiques sont des couples dont les espèces
conjuguées (acide ou basique) ont des teintes différentes.

HIn(aq) + H2O(l) = In-(aq) + H3O+(aq)

Teinte acide : pH < pKAIn – 1

Teinte sensible : pKAIn – 1 < pH < pK
AIn
+ 1 (zone de virage)
Teinte basique : pH > pKAIn + 1

pKAIn
pH
pKAIn – 1 pKAIn + 1

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 Chapitre 3 : Titrages acido-basiques

I/Caractéristiques d’un titrage acido-basique

1) Définition

Titrer une solution d’acide consiste à déterminer la concentration de l’acide dans

cette solution. On utilise pour cela une solution de base de concentration connue
appelée solution titrante. De même pour une solution basique.
La réaction de dosage doit satisfaire à plusieurs critères : elle doit être totale
donc elle doit être unique et rapide et les constantes d’équilibre associées aux
réactions de titrage doivent avoir des valeurs très élevées.

2) Dispositif expérimental
(pour une solution à titrée d’acide)

3) Allure générale de la courbe de titrage

L’allure générale de la courbe de titrage dépend de la nature de la solution à

titrer. S’il s’agit d’une solution acide, le pH initial est < à 7 donc la courbe a une
allure montante. S’il s’agit d’une solution basique, le pH initial est > à 7 donc la
courbe a une allure descendante.

4) Equivalence

La courbe pH=f(Vb) fait apparaître un point singulier noté E appelé point

équivalent. En ce point le coefficient directeur de la tangente à la courbe de titrage
passe par un maximum, dpH/dVb = f(Vb) passe par un maximum d’abscisse VbE et
d’ordonnée pHE.

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 Qualité du titrage : le saut de pH au voisinage de l’équivalence est plus important
lorsque les solutions sont concentrées (pente plus marquée), la détermination est
alors plus précise.

A l’équivalence, la quantité de matière de l’espèce à titrer et la quantité de

matière de l’espèce titrante ont été mélangées et ont réagi dans les proportions
stœchiométriques.

Pour un monoacide AH titré par une solution d’hydroxyde de sodium on écrira :

n(HO–)E=n(AH)
Pour une monobase A– titrée par une solution de chlorure d’hydrogène on écrira :
n(H3O+)E=n(A– )

II/ Repérage du point équivalent

Le point équivalent peut être repéré par 3 méthodes : la méthode des

tangentes parallèles, la méthode de la dérivée et le titrage colorimétrique avec
utilisation d’un indicateur coloré.
On peut aussi réaliser le suivi colorimétrique du titrage acido-basique : le passage
par l’équivalence correspond à l’intersection des deux portions de droites du graphe
σ=f(V).

1) La méthode des tangentes parallèles (graphique)

Tracer, de part et d’autre du saut de pH, deux tangentes à la courbe, parallèles

entre elles. Puis tracer une droite perpendiculaire à ces deux tangentes. Enfin, tracer
la médiatrice au segment formé par les 2 points d’intersection de la perpendiculaire
avec les deux tangentes : elle coupe pH=f(Vb) en E.

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 2) La méthode de la dérivée est une méthode numérique

3) La méthode de l’indicateur coloré

L’indicateur coloré est choisi de telle sorte que le point équivalent E (ie le pH à
l’équivalence) se situe dans sa zone de virage.

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III/ Le pH à l’équivalence

Titrage d’une solut° d’acide faible AH

par une solut° de base forte représentée par l’ion
–
(aq)
HO

Equation de la réaction : AH(aq) + HO–(aq) → A –(aq) + H2O(l)

La réaction étant totale, à l’équivalence les espèces AH (aq) et HO –(aq) ont totalement
disparu.La solution ne contient alors que la base A–
(aq)
donc le pH est > à 7.

Titrage d’une solut° de base faible

–
A
par une solut° d’acide fort représentée par l’ion
3
O+(aq) H

Equation de la réaction : A–(aq) + H3O+(aq) → AH(aq) + H2O(l)

La réaction étant totale, à l’équivalence les espèces A –(aq) et H 3O+(aq) ont totalement
disparu. La solution ne contient alors que l’acide AH (aq)
donc le pH est < à 7.

Titrage d’une solut° d’acide fort (ou de base forte)

par une solut° de base forte (ou d’acide fort)

Equation de la réaction : HO –
(aq)
+ H3O+(aq) → 2H2O(l)
Le pH est celui de l’eau, ie 7 (à 25°C).

IV/ Détermination de la concentration de la solution à titrer

Pour déterminer la concentration d’un acide à l’aide d’une solution titrante de soude
HO-.

A l’équivalence on a : n(AH)i = n(HO)E

 Cai x Vai = Cb x VbE
 Cai = (Cb x VbE) / Vai

Le même raisonnement est valable dans le cas où l’on titre une solution de base par
une solution titrante d’acide.

On aura alors : n(A) = n() Cbi x Vbi = Cai x VaE

 Cbi = (Cai x VaE) / Vbi

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 Chapitre 4 : Les piles

I/ Transformation spontanée d’électrons

1) Les espèces chimiques sont en contact

I e–
NH →
4
+
← NO3
-

pont
salin

Observations
- la solution se décolore,
- dépôt de cuivre sur la lame de zinc.

Cu2+(aq)/Cu(s) Cu2+(aq) + 2e– = Cu(s)

Zn2+(aq)/Zn(s) Zn(s) = Zn2+
(aq) + 2e–

Réaction spontanée : Cu
2+
(aq) + Zn(s) = Cu(s) + 2+
Zn
(aq)

Qr,i = [Zn2+]i/[Cu2+]i = 1 (TP), or K=1,9x1037 donc Qr,i<K

→ évolution dans le sens direct.

Il n’y a pas d’e– en solution aqueuse : le transfert d’e– a lieu directement à la surface
de la lame de zinc avec les ions Cu2+
(aq) là où il y a contact.

2) Les espèces chimiques sont séparées

Observations
Le transfert d’e– est encore possible alors que les deux couples ox/réd sont séparés :
il est mis en évidence par la circulation d’un courant électrique entre la lame de
cuivre et celle de zinc dans le circuit extérieur.
Le courant circule spontanément de la lame de cuivre à celle de zinc : le dispositif se
comporte comme un générateur, c’est une pile.

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II/ Un générateur électrochimique : la pile

1) Constitution d’une pile

● Chaque bécher constitue une demi-pile constituée par une plaque de métal M
(électrode) plongeant dans une solution contenant des ions métalliques de même
nature Mn+(aq).
● Deux demi-piles reliées par un pont salin (ou ionique) constituent un générateur
dit pile.
● Les transferts d’e– ont lieu à la surface des électrodes.

Bilan énergétique
→ énergie électrique
Energie chimique
→ chaleur (par effet joule)

2) Force électromotrice d’une pile (f.é.m)

Un voltmètre branché aux bornes des électrodes mesure une tension :

U=(VCu(s) – VZn(s))I=0
[tension (potentiel) aux bornes de Cu(s) / Zn(s)]

U ≈ ECu–Zn ≈ 1,1V (f.é.m de la pile)

L’électrode de cuivre constitue le pôle positif de la pile.

L’électrode de zinc constitue le pôle négatif de la pile.

U est sensiblement égale à la f.é.m de la pile E car le courant qui circule dans le
voltmètre est quasiment nul.

3) Schéma conventionnel d’une pile

demi-pile 1 pont salin demi-pile 2

Zn(s) │ Zn2+(aq) Cu2+(aq)│ Cu(s)
frontière métal│ solution fonction électrolytique frontière solution │ métal

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III/ Fonctionnement d’une pile

1) Description

Il y a réduction des ions Cu2+(aq) à la surface de la cathode (+).

Il y a oxydation de la lame de zinc à la surface de l’anode (–).

Le courant circule à l’extérieur des solutions grâce aux e– dans les conducteurs
métalliques (électrodes et fils).

A l’intérieur des solutions le courant circule grâce au déplacement des ions :

- les cations Cu (aq) se déplacent dans le sens du courant,
2+

- les anions Zn (aq) se déplacent dans le sens inverse du courant.

2+

L’électroneutralité est assurée par le déplacement des ions dans le pont salin.

2) Evolution spontanée d’une pile

Equation de la réaction : Cu
2+
(aq) + Zn(s) = Cu(s) + 2+
Zn
(aq)
D’où Qr,i = [Zn ]i/[Cu ]i
2+ 2+

Après fermeture du circuit la pile débite un courant, on a [Zn

2+
]i qui augmente, [Cu
2+
]i
qui diminue donc Qr va augmenter jusqu’à atteindre la valeur de K.

Lorsque la pile débite un courant c’est un système hors d’équilibre.

Une pile à l’équilibre ne débite plus de courant, elle est usée.

IV/ Quantité d’électricité fournie par une pile

● La quantité d’électricité Q (en Coulomb) qui circule dans la pile est égale à la
valeur absolue de la charge totale des e– échangés :
Q = n(e–) x N
A
x |e–|
Q en C, n(e–) en mol, N
A
en mol-1 , F en C.mol-1

Q = n(e–) x F car F = ANx |e–|

1 mole d’e– a une charge électrique = 1F en valeur absolue

● Une pile débitant un courant constant d’intensité I pendant une durée Δt fait
calculer la quantité électrique : Q = I Δt
x .

● La capacité d’une pile est la quantité maximale d’électricité qu’elle peut faire
circuler, elle est notée C (en Coulomb) à ne pas confondre avec la capacité C d’un
condensateur.
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