Fiche Cours

N : 37001

CHIMIE

Srie S

LE TALENT CEST DAVOIR ENVIE

Thme : quilibres chimiques et volution dun systme chimique ; Acidobasicit

Fiche I : quilibres chimiques

Plan de la fiche
I - Dfinitions II - Mthodologie III - Rgle

I - Dfinitions
Solution : systme chimique liquide homogne contenant plusieurs espces chimiques. v Solvant : espce chimique majoritaire dune solution.

Parfois il ny a pas de solvant et parfois il y en a plusieurs.

Solut : espce chimique minoritaire dune solution.

Il existe des soluts molculaires et ioniques.

Concentration en solut apport : concentration de lespce que lon apporte (lors dune dissolution ou lors dun mlange) dans lhypothse o celle-ci ne se transforme quaprs lapport.

serait la concentration (g) 2 (l) 3 (aq) (aq) (aq) qui nexiste pas. On nutilise jamais la notation crochet pour noter cette concentration, mais par contre [H O+] = c et (aq) 3 [Cl] = c. Dans le cas de la solution dacide sulfurique (2 H O+ + SO 2 ) obtenue par dissolution de lacide sulfurique liquide 3 4 (aq) (aq) suivant H SO + 2H O = 2 H O+ + SO 2 , il sagirait de la concentration de H SO qui nexiste pas, mais [SO 2] = c et 2 4(l) 2 (l) 3 4 (aq) 2 4(aq) 4 (aq) [H O+] = 2 c. de HCl
3 (aq) 3

Il peut sagir dune concentration fictive. Ainsi la concentration en solut apport c dans le cas de lacide chlorhydrique
(H O+ + Cl ) obtenu par dissolution du chlorure dhydrogne gazeux suivant HCl + H O = H O+ + Cl

Exemples : dans une solution aqueuse de sulfate de cuivre (II), le solvant est leau et les soluts sont lion sulfate et lion cuivre (II). Dans une solution de diiode dans lhexane, le solvant est lhexane et le solut est le diiode. Acide : espce chimique capable de cder un ou plusieurs hydrons H+ (hydron se disait proton jusquen 2003). Base : espce chimique capable de capter un ou plusieurs hydrons H+. Couple acide base : ensemble de deux espces chimiques (A et B) qui se transforment lune en lautre par transfert dun hydron H+, selon la demi-quation hydronique A = B + H+. Raction acide base : raction qui consiste en lchange dun hydron entre lacide dun couple et la base dun autre couple.

Lcriture de lhydron est H

+

sans mention dtat physique ; lhydron nexiste pas en solution. Il ne faut pas le confondre avec H (aq) qui est une criture tolre en oxydorduction de lion oxonium H3O+(aq).
+

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Exemple : la molcule dacide thanoque CH CO H est un acide, latome dhydrogne en gras peut tre libr par la molcule 3 2 sous forme dhydron. On obtient lion thanoate CH CO . Cet ion peut ultrieurement capter un hydron et donner la molcule 3 2 dacide thanoque. Lion thanoate est une base. Lacide thanoque et lion thanoate forment un couple CH3CO2H(aq) / CH3CO2 (aq): CH3CO2H(aq) = CH3CO2(aq) + H+. Si on considre le couple NH4+(aq) / NH3(aq), on peut crire une raction acide base :
CH3Co2H(aq) = CH3CO2(aq) + H+

__________________________________
CH3CO2H(aq) + NH3(aq) = CH3CO2(aq) + NH4+(aq)

NH3(aq) + H+ = NH4+(aq)

Liste :
H3O+(aq) / H2O(l) ion oxonium et eau CH CO H
3 2

acide thanoque et ion thanoate NH + / NH ion ammonium et ammoniac 4 (aq) 3(aq) H O / HO eau et ion hydroxyde
(aq) 3 2 (aq) 2 (l) (aq)

/ CH CO

Potentiel hydrogne not exclusivement pH : Si [H3O+] 0,1 molL-1 et [H3O+] est en molL-1 alors pH = log [H3O+] Consquence : [H3O+] = 10-pH molL-1 Oxydant : espce chimique capable de capter un ou plusieurs lectrons e. Rducteur : espce chimique capable de cder un ou plusieurs lectrons e. Couple oxydant rducteur : ensemble de deux espces chimiques (O et R) qui se transforment lune en lautre par transfert dlectrons, selon la demi-quation lectronique O + e = R. Raction oxydant rducteur : Raction qui consiste en lchange dlectrons entre le rducteur dun couple et loxydant dun autre couple.
I2(aq) + 2 e = 2 I(aq) 2 S2O32(aq) = S4O62(aq) + 2 e
_____________________________________________________

I2(aq) + 2 S2O32(aq) = 2 I(aq) + S4O62(aq)

Exemple : I2(aq) / I (aq)

/ S2O32(aq) S4O62 (aq)

Liste : O2(g) / H2O(l) dioxygne et eau Fe3+(aq) / Fe2+(aq) ion fer (III) et ion fer (II) I2(aq) / I(aq) diiode et ion iodure Cu2+(aq) / Cu(s) ion cuivre (II) et cuivre H+(aq) / H2(g) ou H3O+(aq) / H2(g) ion oxonium et dihydrogne H2O(l) / H2(g) eau et dihydrogne Fe2+(aq) / Fe(s) ion fer (II) et fer Zn2+(aq) / Zn(s) ion zinc et zinc

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La conductivit dune solution est une grandeur physique fondamentale pour ltude des quilibres chimiques en solution.Elle traduit la facilit dune solution conduire le courant lectrique.Elle rsulte de la prsence dions dans la solution,seuls les ions conduisent le courant lectrique. Par dfinition la conductivit est o I est lintensit du courant qui circule dans la solution contenue dans la cellule du conductimtre, U la tension aux bornes de la cellule, L la largeur de la cellule et S la surface dune lectrode de la cellule. On montre que o i est la conductivit molaire ionique en Sm2mol-1 et [Xi] la concentration molaire de lion i en

molm-3 et est en Sm-1. Cest cette dernire formule qui est gnralement utilise. Attention dans la sommation, il ne faut faire

intervenir que les ions mais tous les ions.

II - Mthodologie
Ltude des transformations de systmes chimiques montre par lexprience que les ractions ne sont que trs rarement totales. Les ractifs ne disparaissent pas compltement. Lavancement natteint pas sa valeur maximale. Dans ltat final du systme chimique, au niveau macroscopique, les concentrations des ractifs et des produits sont stables. Cest pourquoi on parle dquilibre chimique. Ceci nest comprhensible que si lon admet que la raction peut se faire dans les deux sens par rapport lcriture de lquation. Exemple : Soit un acide AH, sa base conjugue est A, cest le couple AH(aq) / A(aq) : AH(aq) = A(aq) + H+. Lchange dhydron peut tre finalis avec le couple H3O+(aq) / H2O(l) : H2O(l) + H+ = H3O+(aq). On en dduit lquation AH(aq) + H2O(l) = A(aq) + H3O+(aq). Si cette raction est totale, alors le ractif limitant est lacide AH, puisque leau est le solvant. Si on apporte niAH = 1 mmol dacide pour un volume de solution V = 1 L alors [AH]i = 1 mmolL-1 alors xf = xmax Or nfAH = niAH xmax. On en dduit que xmax = niAH = 1 mmol. Puis que nfH3O+ = xmax = 1 mmol, do finalement [H3O+]f = 1 et nfAH = 0. mmolL-1 et pHtot = log 110-3 = 3. Prenons lacide thanoque CH3CO2H :
CH3CO2H(aq) + H2O(l) = CH3CO2(aq) + H3O+(aq).

Si on apporte initialement niCH CO H = 1 mmol pour V = 1 L de solution, alors on mesure exprimentalement que pHq = 3,9. Or 3 2 [H3O+]f = 10-pHq et par ailleurs nfH O+ = [H3O+]f V et nfH O+ = xf. On en dduit alors que xf = 10-3,9 1 = 0,13 mmol. Il apparat que xf < 3 3 xmax et pHq > pHtot dans le cas de lacide thanoque. Dans cette situation, il y a quilibre entre leau avec lacide thanoque et lion oxonium avec lion thanoate. Au niveau microscopique, la raction se poursuit mais autant dans un sens que dans lautre ; ceci fait que les quantits macroscopiques ne varient pas. Lquilibre est dynamique. Avancement maximal, xmax : ce serait lavancement final, si la raction considre tait totale. Il est dtermin par un calcul thorique aprs avoir dtermin le ractif limitant. Avancement final, xf : cest lavancement final rel quand lquilibre est atteint. xf est toujours infrieur xmax en valeur absolue. Il est dtermin par la mesure dune grandeur lquilibre, comme le pH, la conductivit, labsorbance, suivi dun calcul. Taux davancement final, :
, est sans unit et 0 1.

Plaons-nous dans une situation assez gnrale : lquilibre entre A avec B et C avec D (A, B, C et D sont quatre espces dont on ne prcise pas la formule molculaire). Lquation de la raction peut scrire : (1) A + B = C + D ou bien (2) C + D = A + B o , , et sont les nombres stoechiomtriques qui assurent que lquation est bien ajuste.

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Ces deux critures sont quivalentes mais en (1) A et B sont appels ractifs, et C et D sont appels produits alors quen (2) cest le contraire. Dautre part si pour atteindre ltat dquilibre, la raction se fait en partant de A avec B, on dit quelle se fait dans le sens direct par rapport (1) et dans le sens indirect par rapport (2). Mais si pour atteindre ltat dquilibre, la raction se fait en partant de C avec D, on dit quelle se fait dans le sens indirect par rapport (1) et dans le sens direct par rapport (2). Dans tous les cas on travaille avec une seule des deux quations (exclusivement (1) ou exclusivement (2)) en appliquant les conventions de vocabulaires qui viennent dtre indiques et les conventions calculatoires qui vont ltre ci-dessous et ceci dun bout lautre du problme. Dans la suite de ce chapitre, on travaille avec (1). Quotient de raction, Qr : avec (1).

dissoute], reprsente le nombre qui mesure la concentration molaire de cette espce exprime en molL-1. Le quotient de raction na pas dunit. Dans lexpression du quotient de raction, les espces non dissoutes (solvant, solide) interviennent par le nombre 1. Si lon travaille avec lquation (2) alors lexpression du quotient de raction est
Exemple : CH3CO2H(aq) + H2O(l) = CH3CO2(aq) + H3O+(aq)

Dans lcriture prcdente, tout comme dans la dfinition du pH, la concentration molaire des espces dissoutes [espce

Ce 1 est indiqu ici pour rappeler que lon ne doit pas crire [H2O] car cest le solvant.

III - Rgle
Principe de lquilibre chimique Pour tout systme chimique, il existe un tat dquilibre o les grandeurs macroscopiques du systme nvoluent plus. Lorsquun systme chimique a atteint son tat dquilibre, le quotient de raction a une valeur finale Qr,f appele constante dquilibre, note K, indpendante de la composition initiale. Si la raction chimique est spontane, cest--dire quelle avance sans apport dnergie de la part du milieu extrieur, alors : - tant que K > Qr elle avance dans le sens direct jusqu ce que Qr = K ; - tant que K < Qr elle avance dans le sens indirect jusqu ce que Qr = K. Le taux davancement final dpend de la constante dquilibre et des conditions initiales du systme chimique. Un quilibre peut possder un nom, ou bien mme un nom dans un sens et dans lautre sens. Transformation force : transformation dont la raction avance dans le sens contraire du sens spontan grce un apport dnergie de la part du milieu extrieur. Le quotient de raction sloigne de la constante dquilibre et le systme chimique sloigne de ltat dquilibre.

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