Chapitre I: EQUILIBRES ACIDO-BASIQUES EN

SOLUTIONS AQUEUSES
De très nombreux systèmes sont le siège de réactions acido-basiques. Ces réactions
participent à la vie et au développement de tout organisme vivant et interviennent dans
l’évolution de nombreuses synthèses industrielles. Les réactions acido-basiques sont
régulièrement mises en œuvre dans la séparation, l’identification et le dosage des constituants
d’un mélange.
L’utilisation du quotient de réaction Q et du critère d’évolution d’un système, commencée en
classe de Terminale, est ici indispensable pour interpréter les phénomènes observés.
Après avoir rappelé les principales définitions vues au Lycée, ce chapitre est consacré à
l’exposé de quelques méthodes de calculs de pH et à l’exploitation des principales techniques
mises en œuvre lors de dosage acido-basiques.

I - HYPOTHESES ET DEFINITIONS

1)- Aspects thermodynamique et cinétique

On étudie des réactions en solution aqueuse à une température T et sous pression

extérieure d’une atmosphère. On se limite aux solutions diluées où l’activité du soluté est
assimilée à sa concentration molaire exprimée en mol.l-1. Le solvant est en excès et le volume
de la solution reste constant pour toute réaction. Une réaction en solution aqueuse vérifie
donc :
Δ(PV) = 0 ; Δ rU°T = Δ rH°T et Δ rF°T = Δ rG°T .
D’autre part :
- la loi d’action des masses appliquée à tout équilibre en solution donne :
Δ rG°T + RT.lnKT = 0 avec KT =  aii = (Ci/C°) i avec C°= 1mol.l-1.
- la loi de Van’t Hoff permet de connaître la variation de la constante d’équilibre avec
la température :
d ln KT  r H To
=
dT RT 2
Sauf indication contraire, on se place toujours à 298 K

Soit un système constitué, entre autres, des espèces A, B, C et D au sein duquel peut se
dérouler la réaction d’équation :
aA+bB cC+dD

1
Lors du mélange des espèces A, B, C et D l’évolution du système peut se faire, soit dans le
sens direct de l’écriture de cette équation, soit dans le sens inverse de cette écriture.
Tout système, qui peut être le siège d’une réaction d’équation donnée, évolue de façon telle
que le quotient de réaction Q associée à cette équation tend vers une valeur K0(T) qui ne
dépend que de la température.
À l’équilibre chimique : Qéq = K0(T)
K0 est appelée constante thermodynamique ou constante d’équilibre. Comme le quotient de
réaction Q, K0 est une grandeur sans dimension.

Du point de vue cinétique, les réactions acido-basiques sont en général quasi instantanées et
les équilibres immédiatement atteints.

- Différents concepts acide - base

Le concept acide-base a connu trois théories successives :

2- Concept d’Arrhénius (1885)

Arrhénius définit un acide comme un électrolyte libérant des protons H+ en solution aqueuse,
une base comme un électrolyte libérant des ions hydroxydes OH- en solution aqueuse :

Acide AH  A- + H+ Base BOH  OH- + B+

L’acide chlorhydrique HCl, l’acide nitrique HNO3, etc sont des acides, tandis que l’hydroxyde
de sodium NaOH, l’hydroxyde de potassium KOH, etc sont des bases selon Arrhénius. Dans
cette théorie, un traitement quantitatif d’une réaction entre un acide et une base se ramène à la
combinaison des ions H+ libérés par l’acide avec les ions OH- produits par la dissociation de
la base, pour former les molécules d’eau.
Cette théorie, bien que d’emploi commode dans certains cas, comporte de nombreuses
faiblesses parce que insuffisante. D’une part, elle n’explique pas qu’un corps ne comportant
pas d’ions hydroxydes tel que l’ammoniac NH3, manifeste des propriétés basiques, ni qu’une
entité ionique puisse avoir une propriété acide ou basique. D’autre part, elle se limite aux
solutions aqueuses et se révèle inapplicable lorsque d’autres solvants que l’eau sont utilisés.

3) - Concept de Brönsted et de Lowry (1923)

Un acide est une espèce moléculaire ou ionique susceptible de donner un proton H+ ou de

provoquer la libération d’un proton du solvant.
Une base est une espèce moléculaire ou ionique susceptible de capter un proton H+.

2
Dans cette théorie, les notions d’acide ou de base deviennent indépendantes de la nature du
solvant et le caractère acide ou basique cesse d’être une propriété de corps ou de solution pour
devenir une propriété d’entités : les ions comme les molécules peuvent être doués de
propriétés acide ou basique. Par ailleurs, ce concept implique l’existence du couple donneur-
accepteur ; les acides et les bases sont solidaires dans les réactions chimiques et qu’à chaque
acide correspond une base conjuguée et réciproquement :
Acide (AH)  Base (A-) + H+ .
(donneur) (accepteur)
L’acide et la base qui lui correspond, forment un couple acide/base. Dans un couple
acide/base, la base est dite conjuguée de l’acide et inversement.
On distingue plusieurs types de couples acide/base conjuguée :
- les acides sont des molécules, les bases conjuguées étant des anions AH/A- ; exemple :
HNO2/NO2-, CH3COOH/CH3COO- , etc.

- les acides sont des cations, les bases conjuguées étant des molécules BH+/B , exemple :
NH +4 /NH 3 , etc.
- les acides et leurs bases conjuguées sont des anions AH-/A2- ,

exemple : HCO −3 / CO 2−
3 etc.

Lorsqu’un acide ne possède qu’un proton libérable, c’est un monoacide. De même une base
ne pouvant accepter qu’un proton est une monobase. Dans le cas contraire on parle de
polyacide et de polybase.

4)- Concept de Lewis (1923) complèté par Pearson (1963)

Dans cette théorie, les notions d’acide et de base sont étendues au cas où les protons
n’interviennent pas. Selon cette théorie, un acide est défini comme étant un composé
comportant un atome disposant d’une orbitale vide (atome électrophile), une base est un
composé qui possède un atome disposant d’un doublet libre (atome nucléophile).
Une réaction acido-basique, selon ce concept, correspond à la mise en commun d’un doublet
d’électrons . Ainsi BF3, AlCl3, ... sont des acides de Lewis (lacune électronique sur le bore,
l’aluminium, ...) tandis que NH3, Cl2, ...sont des bases de Lewis (doublets libres sur l’azote,
le chlore, ...). Les réactions suivantes sont des réactions acido-basiques de Lewis :
+
NH3 + H+  NH4+ NH3 + BF3  H3N BF3
;
3
 Cl2 + AlCl3  Cl+ + − AlCl4 F- + BF3  BF-4
;

II - REACTIONS ACIDO-BASIQUES EN THEORIE DE BRÖNSTED

On se limite à l’utilisation de la théorie de l’acidité de Brönsted, la plus

couramment admise. Les études des réactions acido-basiques sont menées à pression et
température constantes. L’effet de la pression, pratiquement nul sur les phases condensées, est
négligé. Par contre, l’importance de la température sur l’évolution des réactions acido-
basiques impose que sa valeur soit précisée dans chacun des cas.

- Echange protonique

Pour qu’un acide puisse cèder un ou plusieurs protons, il faut qu’il soit en présence d’une base
susceptible de fixer le ou les protons libérés. A défaut d’une base spécifique, ce sera le solvant
qui jouera ce rôle. Les réactions acido-basiques sont des réactions de transfert de protons entre
deux couples acide/base conjuguée. Schématisons ces deux couples par acide1/base1 et
acide2/base2. A chacun de ces couples correspond une démi-réaction :
Acide1  Base1 + 1.H+
Acide2  Base2 + 2.H+
Dans les conditions habituelles, les protons n’existent pas à l’état libre, une équation-bilan
représentant la réaction acido-basique susceptible de s’effectuer lorsque les deux couples sont
mis en présence est :
2.Acide1 + 1.Base2  2.Base1 + 1.Acide2

- Rôle de l’eau dans les réactions acido-basiques

- L’eau agit en tant que solvant

L’eau est un solvant ionisant fortement dissociatif. Lorsqu’un soluté ionique est dissous dans
l’eau, il est partiellement ou totalement dissocié en ions. La solution obtenue est dite
électrolytique. A tout instant elle est électriquement neutre : la somme des charges positives
portées par les cations est égale à la somme des charges négatives portées par les anions. Si la
dissociation ionique du soluté est totale, on dit que c’est un électrolyte fort. Dans le cas
contraire c’est un électrolyte faible.
Dans les solutions aqueuses, les molécules et ions dissous sont entourés de molécules d’eau
qui leur sont associées par des interactions faibles : c’est le phénomène d’hydratation dit de
solvatation qu’on rend compte en accolant au symbole de l’espèce concernée, le symbole

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« aq » (pour aqueux). L’hydratation la plus forte concerne le proton. L’ion H+ est en effet un
noyau sans électron, de volume très faible, et les molécules d’eau peuvent s’approcher très
près de lui dans une région où le champ électrique est intense. En fait, le nombre de molécules
d’eau entourant un proton n’est limité que par des raisons d’encombrement stériques. On
admet que dans les conditions habituelles, quatre molécules d’eau peuvent entourer un proton.
La représentation courante que l’on donne au proton hydraté H3O+aq , appelé oxonium ou
hydronium, est purement conventionnelle et éloigné de son état d’hydratation réel, mais elle
fait apparaître le transfert de proton mis en jeu lors de la réaction acido-basique.
- L’eau, solvant amphotère
L’eau peut jouer le rôle d’un acide (couple H2O/OH-) ou d’une base (couple H3O+/ H2O ).
Une telle propriété définit un corps amphotère (ou ampholyte). Quand un acide ou une base
est introduit dans l’eau, il se trouve soumis au phénomène de solvatation, mais les molécules
d’eau étant elles-mêmes douées de propriétés acido-basiques vont exercer sur le soluté une
action supplémentaire dite de solvolyse : en présence d’une base, l’eau se comporte en acide
(caractère protogène), en présence d’un acide, elle se comporte en base (caractère
protophile) :
B + H2O  BH+ + OH-
AH + H2O  A- + H3O +
- L’autoprotolyse de l’eau
En raison de son caractère amphotère l’eau pure est le siège d’un équilibre acido-basique
schématisé par l’équation-bilan :H2O(l) + H2O(l)  H3O +aq + OH −aq

Soit : 2 H2O(l)  H3O +aq + OH −aq équilibre d’autoprotolyse de l’eau.

Des mesures de conductibilité montrent que l’eau pure est un très mauvais conducteur.
L’équilibre d’autoionisation ou d’autoprotolyse de l’eau est fortement déplacé vers la gauche.
La constante thermodynamique associée à la réaction d’autoionisation de l’eau a pour
expression :
([ H 3 O + ] / C )
Ke = avec C° = 1 mol.l-1 (VIII-1)
([OH _ ] / C )
Cette constante Ke, dont la valeur dépend de la température T représente la constante
d’ionisation de l’eau, ou encore le produit ionique de l’eau. Sa très faible valeur rend
commode l’utilisation d’une échelle logarithmique, on écrit :
pKe = - logKe (VIII-2)
A 298 K, Ke = 10-14 et pKe = 14.

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L’équation-bilan de l’autoprotolyse de l’eau indique qu’à l’équilibre les concentrations en
espèces H3O+ et OH- dans l’eau pure sont, à toute température, égales, soit :
[H3O+] = [OH-] = C° K e avec C° = 1 mol.l-1 (VIII-3)

III - FORCE ACIDE (OU BASIQUE) DES COUPLES ACIDE/BASE CONJUGUEE

1- Définition

Considérons l’équation-bilan Acide1 + Base2  Base1 + Acide2 dont la constante d’équilibre

à la température T a pour expression :
([ Base1 ] / C ).([ Acide2 ] / C )
KT = avec C° = 1 mol.l-1 .
([ Acide1 ] / C ).([ Base2 ] / C )
Dans une réaction mettant en jeu les quatre espèces, il y a compétition entre les formes acides
(ou formes basiques) des deux couples.
Si la valeur de KT est supérieure à 1, la réaction s’effectuant de la gauche vers la droite est
thermodynamiquement favorisée : l’espèce acide1 cède plus facilement un proton à l’espèce
base2 que ne le fait l’espèce acide2 à l’espèce base1. On dit que la forme acide1 du couple
acide1/base1 a une force acide supérieure à celle de la forme acide2 du couple acide2/base2, ou
bien que la force basique de l’espèce base2 est supérieure à celle de l’espèce base1.
Si la valeur de la constante KT est inférieure à 1, les résultats précédents sont inversés.
Il apparaît ainsi que les acides les plus forts sont conjugués aux bases les plus faibles et
inversement.
A partir d’un couple choisi comme référence, il est possible de comparer les forces acides
d’autres couples. Celles-ci varient comme varient les valeurs de KT.

- Constante d’acidité, de basicité

Constante d’acidité

Par convention, on a choisi comme couple de référence le couple H3O+/H2O. Considérons une
solution aqueuse d’un acide de couple acide1/base1. Dans cette solution existe un équilibre
auquel contribue simultanément la réaction de solvolyse de l’acide1 et la réaction
d’autoprotolyse de l’eau :
Acide1, (aq) + H2O (l)  Base1, (aq) + H3O +aq (1)

2 H2O (l)  H3O +aq + OH −aq (2)

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Par définition, la valeur, à la température T, de la constante thermodynamique relative à
l’équation-bilan (1) représente la force acide du couple acide1/base1 à cette température. Cette
constante est appelée constante d’acidité du couple et est notée Ka (acide1/base1). L’eau étant
le solvant, elle a pour expression :
([ Base1 ]eq / C ).([ H 3 O + ]eq / C )
Ka (acide1/base1) = avec C° = 1 mol.l-1 (VIII-4).
([ Acide1 ]eq / C ).

[H3O+]eq représente la concentration totale des espèces H3O+ présentes dans le milieu. Elles
proviennent des réactions (1) et (2).
La constante d’acidité du couple H3O+/H2O qui est associée, par convention, à la pseudo-
transformation H3O +aq + H2O (l)  H2O (l) + H3O +aq est égale à 1 à toute température.

Ka (H3O+/ H2O) = 1 à toute température (VIII-5)

Il en résulte qu’à une température T, la valeur de la constante d’équilibre de l’équation-bilan
H2O (l) + H2O (l)  H3O +aq + OH −aq soit la valeur du produit ionique de l’eau à cette

température, représente la définition de la constante d’acidité du couple H2O/OH- à la

tempéture T :
Ka (H2O/ OH-) = Ke (VIII-6)

- Constante de basicité

On définit la force basique d’un couple acide/base à l’aide du couple H2O/OH- :

Base1, (aq) + H2O (l)  Acide1, (aq) + OH −aq (1)

2 H2O (l)  H3O +aq + OH −aq (2)

A la température T, cette force basique est égale à la constante KT notée Kb relative à

l’équation-bilan (1) :

([ Acide1 ]eq / C ).([OH − ]eq / C )

Kb (acide1/base1) = avec C° = 1 mol.l-1 (VIII-7)
([ Base1 ]eq / C ).

[OH-]eq est la concentration totale des espèces OH- provenant des réactions (1) et (2).

2- Relation entre Ka et Kb d’un même couple

Si l’on multiplie les relations (VIII-4) et (VIII-7), il vient à une température T donnée :

Ka (acide1/base1). Kb (acide1/base1) = ([H3O+] eq.[OH-]eq)/(C°)2 avec C° = 1 mol.l-1.

Soit :

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Ka (acide1/base1). Kb (acide1/base1) = Ke (VIII-8)
A une température T, les valeurs des constantes d’acidité et basicité d’un couple
acide/base ne sont pas indépendantes. Une seule de ces constantes suffit pour caractériser, à
une température, la force acide ou la force basique du couple considéré.
On trouve généralement dans les tables les valeurs des constantes d’acidité Ka des
couples acide/base mesurées à 298 K. On utilise couramment l’échelle logarithmique :
pKa = -logKa (VIII-9)
Plus le pKa d’un couple est faible, plus la force acide de sa forme acide est forte, et plus la
force basique de sa forme basique est faible. Inversement plus le pKa d’un couple est fort, plus
sa force basique est grande et plus sa force acide est faible.

3-- Différents types d’acide et de base

Les acides et les bases sont classés dans deux groupes selon l’importance de leur dissociation.

Groupe des acides forts et des bases fortes

* Définition :

Si la constante Ka (ou Kb) a une valeur supérieure à 1, soit si la valeur du pKa est inférieure à
0 (ou supérieure à 14), on estime que la réaction acido-basique que représente Ka (ou Kb) est
pratiquement totale dans le sens direct.
On appelle acide fort (ou base forte), toute forme acide (ou basique) d’un couple
acide/base entièrement dissocié dans l’eau.
Dans ces conditions l’espèce conjuguée ne manifeste aucune propriété basique (ou acide). On
dit qu’elle est indifférente par rapport à l’eau ou bien spectatrice par rapport au phénomène
acido-basique mise en jeu.
Ainsi l’acide chlorhydrique HCl, l’acide nitrique HNO3 , ... sont des acides forts ne pouvant
exister sous forme moléculaire dans l’eau :

HClaq + H2O(l) H3O +aq + Cl aq

−
; HNO3,aq + H2O(l) H3O +aq + NO 3−

Leurs bases conjuguées (Cl-, NO3-,...) sont indifférentes.

De même la soude NaOH, l’ion amidure NH −2 ,... sont des bases fortes ne pouvant exister
dans l’eau :

−
NaOHaq + H2O Na +aq , H2O + OH aq− ; NH 2,aq
−
+ H2O NH3,aq + OH aq

Leurs acides conjugués (Na+, NH3 ,...) ont un caractère indifférent.

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** Nivellement de la force des acides forts et des bases fortes dans l’eau :

Un acide fort ne peut exister dans l’eau. Il est convertit totalement en H3O+. H3O+ représente
donc l’acide « limite » ou acide le plus fort pouvant exister dans l’eau.
L’eau ne permet pas de comparer la force des acides forts tel que HCl, HNO3 , ... : leur
comportement est identique. On dit que leurs forces sont nivelées par le solvant.
On établit de même que OH- représente la base « limite » ou la base la plus forte qui
puisse exister dans l’eau.
Le nivellement des acides est dû au caractère basique du solvant (couple H3O+/ H2O) et le
nivellement des bases est dû à son caractère acide (couple H2O/OH-).

- Groupe des acides faibles, des bases faibles

Lorsque les constantes Ka et Kb ont une valeur inférieure à 1, c’est-à-dire lorsque la

valeur du pKa du couple acide/base est comprise entre 0 et 14, les acides ou les bases
concernés ont des forces acide ou basique inférieures à celle de H3O+ ou de OH-. Ils sont
appelés acides ou bases faibles.
Quand le pKa d’un couple est inférieur ou égal à 4 (pKa  4) ou que la constante Ka supérieure
ou égale à 10-4, (Ka  10-4), on qualifie la forme acide d’acide moyennement fort, et la forme
basique de base très faible. De même si pKa  10 ou Ka  10-10), la forme basique est
considérée comme une base moyennement forte et la forme acide conjugué, un acide très
faible. Enfin si 4  pKa  10 on parle d’acide et de base conjuguée faibles.

- Classification des acides forts, bases fortes, acides faibles, bases faibles
Cette classification se fait selon une échelle d’acidité tel que décrit dans les sections a) et b) :
Force croissante des acides

Acides Acides très

Acides forts Acides
moyenne- Acides indifférents
nivelés ment forts faibles faibles
faibles pKa
Bases 0 Bases très 4 Bases Bases
10 14 Bases fortes nivelées
indifférentes faibles faibles moyenne-
Force
ment croissante des bases
fortes