METHODES D’ANALYSES ET DE

CARACTERISATIONS

L.Choukrane

FGMGP/ SDM

Laboratoire LTM

lchoukrane@usthb.dz

CHAPITRE III : METHODES SPECTROSCOPIQUES

Introduction

Le rayonnement électromagnétique, dont la lumière est un exemple est une forme d’énergie
constituée d’onde, c'est-à-dire de phénomènes vibratoires caractérisés par : une vitesse de
propagation (en l’occurrence 3.108 ms-1 constantes pour toutes les ondes électromagnétiques
dans le vide), une fréquence γ ( nombre de vibrations par seconde) et une longueur d’onde λ
(distance parcourue pendant une vibration). Ces trois longueurs sont liées par λ=c/γ. On
distingue des domaines particuliers du rayonnement électromagnétique, comme indiqué sur la
figure 1.

L’énergie d’un rayonnement électromagnétique est reliée à sa fréquence par la relation E= hγ

Figure 1 : Spectre électromagnétique

A chacun des domaines particuliers du rayonnement électromagnétique, ou presque,
correspond un type de spectroscopie qui repose sur une interaction particulière de la matière
avec ce rayonnement. Ainsi pour le domaine :

- Des γ et des RX, le rayonnement est énergétique et il va pouvoir affecter les électrons
des orbitales atomiques périphériques et /ou des orbitales moléculaires. Ces
interactions sont utilisées notamment dans la spectrométrie moléculaires ( UV-Vis).
- De l’infra rouge (IR) le rayonnement est faiblement énergétique et ne peut affecter
principalement que les modes de vibration des molécules. Ces interactions sont
utilisées notamment dans la spectrométrie IR.
- Des micro-ondes, finalement le rayonnement est très faiblement énergétique et ne peut
affecter que les modes de rotation des molécules.

Spectre, spectroscopie et spectrométrie

La spectroscopie est l’étude du spectre électromagnétique d’un phénomène visuellement (

d’où le suffixe scopie). Depuis un certains temps maintenant, l’œil a été remplacé par
différents types de détecteurs photoélectriques, moins subjectifs et il convient alors de parler
de spectrométrie le suffixe métrie indiquant que l’on effectue une mesure et non une simple
appréciation du phénomène).

Le spectre est la distribution en énergie, puissance, intensité, absorbance, transmission (signal

en général) en fonction de la longueur d’onde ou de la fréquence. On distingue 3 types de
spectres :

- Les spectres continus, pour lesquels il existe un signal pour chaque longueur d’onde (ou de
fréquence) (fig .2a).

- Les spectres discontinus ou spectres de raies ou encore spectres discrets qui ne disposent
d’un signal que pour certaines fréquences (longueurs d’onde) spécifiques, caractéristiques de
la matière irradiante ou irradiée (fig.2.b).

- Les spectres combinés qui sont constitués d’une superposition d’un spectre continu et d’un
spectre discret (fig.2.c).

a b c
Figure 2 : Différents types de spectres. (Cours Steve Gillet, D.Sc )

Emission et absorption

L’énergie totale d’une molécule inclut les composantes électroniques, vibrationnelles et

rotationnelles. La différence d’énergie entre des niveaux électroniques moléculaires est
beaucoup plus grande qu’entre les états vibrationnels. Ainsi, pour chaque niveau électronique
d’une molécule il y a aussi des états vibrationnels et rotationnels superposés. Toutes ces
composantes énergétiques peuvent être quantifiées.

L’absorption de la radiation produit une transition des électrons entre les niveaux
électroniques de la molécule. Ensuite, l’électron peut revenir à son état d’équilibre par
émission de radiation ou par fluorescence, correspondant à des différences d’énergie.

La spectroscopie est la mesure de l’analyse de la radiation électromagnétique absorbée,

dispersée ou émise par des atomes, molécules ou d’autres espèces chimiques. L’absorption et
l’émission de la radiation électromagnétique sont associées à des changements de l’état
d’énergie des espèces. Les analyses se réalisent dans les régions de l’ultraviolet, du visible, de
l’infrarouge (IR), du rayonnement X, des micro-ondes et de la fréquence radio du spectre
électromagnétique.

Techniques spectrométriques

Dues à cette ample gamme d’énergie, les méthodes utilisées dans ces zones du spectre sont
très différentes, mais elles se basent toutes sur le même principe. Dans le tableau suivant, les
différentes techniques de spectroscopie, leur principe et application sont énumérées.

Technique Principe Applications

Spectroscopie Arc/spark
Spectrométrie d’émission de
Émission atomique Analyse quantitative des métaux
Plasma
Photométrie de Flamme
Spectrométrie de fluorescence
aux rayons X
Spectrométrie de fluorescence
atomique
Spectrométrie d’absorption
atomique
Spectrométrie UV, Vis, IR
RMN
Émission fluorescence
atomique
Absorption atomique
Analyse quantitative des éléments
Absorption moléculaire
et composés
Analyse structurelle des composés
Absorption nucléaire
organiques

Tableau 1 : Techniques spectrométriques.

I-Analyse par UV-VIS

La spectrométrie se base sur l’absorption de la radiation électromagnétique dans la longueur

qui correspond à une gamme entre l’Ultra-violet (UV) et l’infrarouge (IR) dans le spectre de
la radiation électromagnétique. La Spectrophotométrie UV-Vis utilise la radiation
électromagnétique entre l’UV (200-400 nm) et le visible (400-750 nm) comme source de
lumière pour promouvoir énergétiquement les électrons dans une molécule en solution à un
niveau énergétique plus élevé. Le spectrophotomètre UV-Vis mesure la quantité d’énergie
absorbée.

Figure 3 : Gamme de radiation électromagnétique UV-Vis.

Dans la majeure partie des cas, les spectres UV sont continus et constitués de bandes larges
qui correspondent à la superposition de transitions électroniques (fortement énergétiques),
vibrationnelles (faiblement énergétiques) et de transitions rotationnelles (très faiblement
énergétiques). Ces spectres présentent un ou plusieurs maximums d’absorbance, auquel
correspond une longueur d’onde maximum, caractéristique d’un certain motif de
délocalisation des électrons dans le cas des molécules.
Cela dit les spectres UV n’étant pas fins, de sorte que plusieurs molécules peuvent
présenter le même spectre, ils ne servent en général pas à une identification des structures,
mais se révèlent très pratiques au niveau des dosages.
 En effet, la quantité de radiation électromagnétique absorbée par une espèce en solution (A)
dépend de sa concentration (c) et de la longueur du parcours de la radiation électromagnétique
(b) ainsi que de l’absorption spécifique (ε) des espèces à analyser.

La relation entre ces variables est définie par la Loi de Beer-Lambert A= εbc (figure 4).
L’absorption de l’énergie dépend de l’intensité de la radiation incidente (P 0 ) et de l’intensité
de l’énergie électromagnétique émergente (P) donc :

A= log (P 0 /P) = εbc.

Le terme P/P 0 est défini comme transmittance. Le pourcentage de transmittance est défini
comme 100 x T. Ainsi log T= - εbc ou - log T = εbc =A.

Figure 4 : Loi de Beer-Lambert.

 Exemple de spectre UV

Figure 5. Spectre UV de HO 3+ absorbance en fonction de la longueur d’onde.

I-2 Schéma général d’un spectromètre UV

Détecteur traitement de signal

Figure 6. Schéma général d’un spectromètre UV : Une source de rayonnement (ici une
lampe), un monochromateur ( ici un prisme), un échantillon (ici une solution dans une
cuvette), un détecteur (ici une photodiode) et un système de traitement du signal( ici un
ordinateur).

Sources : Lampes à hydrogène ou à deutérium, lampes à filament de tungstène, lampes à arc

au xénon.

I-3. Application de la spectroscopie UV.

Analyse quantitative de substances simples absorbantes (dosage directe).

Analyse quantitative de substances simples non absorbantes (dosage indirecte).

Analyse quantitative de mélanges.

Détermination de constantes de formation de complexes, de constantes de dissociations

d’acides, etc.

Titrage photométrique.
II – Analyse par infrarouge

La région IR du spectre comprend la région de longueur d’onde comprise entre environ 0.78
et 1000µm. Notons qu’en IR on fera plus souvent référence au nombre d’onde d’un
rayonnement qu’à sa fréquence ou sa longueur d’onde. Le nombre d’onde γ représente le
nombre d’oscillations de l’onde par unité de longueur et est ainsi défini comme γ=1/λ. L’unité
du nombre d’onde est cm-1.

L’absorption IR est confinée principalement à des transitions moléculaires de type

vibrationnel et rotationnel.

Type de vibration

Figure 7 : Modes de vibration.

II-1Interprétation des spectres infrarouges

L’ordonnée est généralement donnée en transmission, bien que certains enregistrements soient
représentés en absorbance. D’autre part, l’abscisse est linéaire en nombre d’onde.
Figure 8 : Spectre d’absorption IR.

II-2 Schéma général d’un spectromètre IR

Figure 9 : Schéma général d’un spectromètre d’absorption IR : une source de

rayonnement (ici une lampe), un échantillon, un monochromateur (ici un réseau), un
détecteur (ici un détecteur pyroélectrique) et un système de traitement du signal (ici un
ordinateur).
Sources : Filament de Nernst, Globar, fils incandescents,

Monochromateur : constitué d’un réseau par réflexion (système dispersif), d’un miroir
collimateur et de fentes d’entrée et de sorties réglables.

Détecteurs : Thermocouple, détecteur de Golay.

II-3 Applications de la spectroscopie IR

Analyse qualitative et quantitative

III- Analyse par R X

Du fait de leur énergie et leur longueur d’onde, de l’ordre de l’Å, ils vont interagir avec le
nuage électronique des atomes. Leur interaction avec la matière va nous apporter une idée de
la densité électronique, donc de la nature des atomes et de leurs positions relatives.

Les RX possèdent des longueurs d’onde de l’ordre de l’angström, donc de l’ordre des
distances inter-atomiques.

Le RX est le rayonnement le plus utilisé.

III-1 Production des RX

Figure 10 : Tube à RX.

Un jet d’électron accéléré par un champ E sous vide bombarde une cible métallique
(anticathode). L’énergie cinétique des électrons se transforme une partie en RX et une autre
partie en chaleur.

III-2 Analyse spectrale

L’intensité (I) du RX dépend de la tension d’accélération V des électrons. Pour une valeur V
donnée, il existe une valeur λ min au dessous de laquelle I est nulle. Au delà on a un spectre
polychromatique (fig. 11). Cette valeur λ min = 12300/V (à démontrer).
Théoriquement il est difficile de calculer I(λ), donc pour les expériences on prend

λ= 3/2 λ min.
Figure 11 : Spectre continu.

Pour des tensions V assez élevé on obtient la superposition sur le spectre continu des raies
caractéristiques. La position des raies ne dépend pas de V mais de la nature de l’anticathode.

Figure 12 : Spectre des raies.

Caractéristiques des raies

Un électron frappe l’anticathode avec une énergie suffisante, c'est-à-dire qui peut ioniser un
atome en arrachant un électron par exemple dans la couche K. Cette couche va avoir tendance
à capter un électron d’une couche supérieure (L,M,N, ..). Ce processus correspond à un
changement d’énergie d’un électron dans l’atome. La différence d’énergie W k -W L , par
exemple se retrouvera sous forme d’un photon W k -WL = hγ kα , et on a émission d’une raie
dite K α , si la transition a lieu entre les couches M et K on aurait la raie Kβ , entre M et L on
aurait Lα .
Figure 13 : Emission des raies caractéristiques.

III-3 : Interaction des RX avec la matière

Absorption
I0
Transmission
RX
λ0
Diffusion

matière
Figure 14 : Mécanismes d’interaction des RX avec la matière.

Lois d’absorption :

La traversée d’une tranche dense de matière absorbante diminue l’intensité I d’un

rayonnement dI= -μIdm= -μIρdx

dm masse de la tranche dx

μ : coefficient massique

ρ : masse volumique de la matière traversée. En intégrant nous obtenons :

I=I0 e-μρx
L’absorption dépend du nombre d’atome et de leur nature dans la couche absorbante pour un
mélange x1 % A (μ 1 ) et x2 %A 2 (μ 2 )

μ= x1 μ1 + x 2 μ 2

100
Pour un composé AxByCz μ= x A μ A + y B μB + zC μC

xA+yB+zC
Conséquence pratique de l’absorption

Effet biologiques, on utilise un rayonnement dur (moins absorbé) en radiographie.

Figure 15 : Absorption des RX : radiographie X . Un des premiers clichés (1895 –

Rontgen).

En cristallographie on s’intéresse à la diffusion élastique (diffraction). Pour éviter la

fluorescence on utilise un rayonnement incident adapté à l’échantillon que l’on veut analyser.

Seuls les plans qui présentent les conditions de Bragg vont donner lieu à un signal en sortie de
l’échantillon.

Figure 16 : Condition de diffraction.

Relation de Bragg :

L’utilisation des RX permet de mesurer les distances entre les plans réticulaires, donc elle
permet de remonter au paramètres a, b et c, et donc au type de minéral.

Plusieurs techniques de diffraction des RX :

Méthode des poudres ; On utilise un rayonnement monochromatique λ fixe et ϴ variable

(méthode de Debye- Scherrer, diffractomètre à poudre).

Figure 17 : Méthode de Debye-Scherrer.

Figure 18 : Diffractomètre à poudres.

Cristal tournant, méthode de Laue : On utilise un rayonnement polychromatique λ variable
et ϴ fixe (monocristal fixe).

Figure 19 : Méthode de Laue.

III-4 Détection des RX :

Filtre photographique.

Ecran fluorescent.

Compteur Geiger.

IV-Analyse spectroscopiques EDS ET WDS

L'analyse d'un échantillon au moyen du spectre de rayons X émis sous bombardement

d'électrons consiste à identifier dans ce spectre les composantes caractéristiques des éléments
chimiques. L'exploitation de l'information est réalisée en faisant correspondre à un photon X
une impulsion électrique, apte à être ensuite traitée par une électronique numérique. Il existe
deux types principaux de spectrométrie en microanalyse X : - la spectrométrie à dispersion de
longueur d'onde (WDS en anglais), où les fonctions d'identification des photons X et leur
transformation en impulsion ("détection") sont séparées. - la spectrométrie à sélection
d'énergie (EDS en anglais), où ces deux fonctions sont remplies simultanément.

Figure 20 : Schéma de principe des deux modes de détection EDS et WDS

On peut distinguer trois modes principaux d’utilisation de la microanalyse (que ce soit par
EDS ou WDS) :

- L’analyse qualitative, pour la détermination des éléments présents dans la cible.

- L’analyse quantitative, pour connaitre localement la composition pondérale de la
cible.
- La cartographie X (ou image X), pour visualiser la répartition des éléments en surface
de la cible, de manière qualitative ou quantitative.

Chacune de ces utilisations peut nécessiter des réglages du spectromètre, des choix de
conditions opératoires et des traitements de spectres spécifiques.

Un spectromètre de rayons X par sélection d’énergie (EDS Energy Dispersive X-ray

Spectroscopy) se compose :

- D’un détecteur à diode compensée (semi –conducteur en silicium dopé au lithium), il

transforme les photons en charges électriques proportionnelles à l’énergie des photons
incidents.
- D’une chaine analogique avec préamplificateur et amplificateur
- D’un convertisseur analogique numérique et d’une mémoire de stockage.
Figure 21 : Différents composants d’un détecteur EDS. Cours de M.Perrin.

Principe

L’EDS peut donner l’analyse élémentaire sur des surfaces aussi petites que la taille du
nanomètre en diamètre. L’impact du faisceau d’électrons sur l’échantillon produit des rayons
X qui sont caractéristiques des éléments présents sur l’échantillon. L’analyse peut servir à
déterminer la composition élémentaire de points individuels ou à faire ressortir par
cartographie la distribution latérale d’éléments issus de la zone numérisée sous forme
d’image.

Figure 21 : Principe de l’EDS

Figure 22 : Spectre obtenu par EDS.

Un spectromètre à dispersion de longueur d’onde (WDS Wavelength Dispersive Spctrométer)

est constitué de trois éléments principaux :
-Un monochromateur permettant de sélectionner une bande étroite du rayonnement X qu’il
reçoit (cristal, pseudo cristal, un réseau ou une structure multicouche).

- Un détecteur convertissant le rayonnement diffracté par le monochromateur en un signal

électrique traité par une électronique associée.

- Un dispositif mécanique permettant la sélection de longueur d’onde par pivotement de

l’élément diffractant par rapport au faisceau X entrant dans le spectromètre et asservissement
de la position du détecteur à celle du monochromateur.

Principe

Le cristal et le détecteur sont maintenus sous vide pour diminuer l'absorption. Le rayonnement
X émis par l'échantillon est analysé par le monochromateur ; si ce rayonnement comporte des
photons de longueur d'onde X satisfaisant la condition de diffraction du cristal
monochromateur, ces photons sont réfléchis sélectivement sur la fenêtre d'entrée du détecteur
et leur nombre mesuré. La source de rayons X (l'échantillon au point bombardé), le
monochromateur et la fenêtre d'entrée du détecteur sont situés sur un cercle : cercle de
focalisation ou cercle de Rowland. La recherche des éléments présents dans un échantillon
consiste a tracer la courbe I diffractée = f(λ) (en faisant varier l'angle d'incidence ϴ du
rayonnement sur le monochromateur). Un dispositif mécanique approprié maintient source,
cristal et détecteur sur le cercle de focalisation.

Figure 23 : Illustration de la relation de Bragg et mesure de la longueur d’onde des

photons émis par l’échantillon. Cours de M.Perrin.
Figure 24 : Séparation des longueurs d’onde par diffraction.

Figure 25 : Spectre obtenu par WDS