Analyse Physico-chimique L3 Biotechnologie microbienne Potentiométrie

1. Introduction
La potentiométrie est une méthode d'analyse électrochimique qui établit une corrélation entre
la mesure du potentiel électrique d'une électrode et l'activité d'une espèce chimique en
solution. L'électrode associée à cette mesure est appelée l'électrode indicatrice. L'électrode
indicatrice (dont le potentiel est noté E ind) est sélectionnée en fonction de la substance à
analyser, et elle est intégrée dans un circuit électrique comprenant une électrode de référence
(dont le potentiel est noté E ref) ainsi qu'un ou deux électrolytes. Selon le nombre d'électrolytes
utilisés, le schéma du circuit potentiométrique peut se présenter de deux manières :
Eref / Électrolyte /Eind ou Eref / Électrolyte 1 /Électrolyte 2 /Eind

2. Les électrodes
2.1. Électrodes redox dite du 1er type Métal / ion métallique
Les électrodes constituées d’un métal M sont directement sensibles à la concentration des ions
du même métal (couple redox Mn+/M). Ag+/Ag0 L’une des applications de l’électrode d’argent
est le suivi potentiométrique des réactions de précipitation par argentimétrie.
2.2. Electrode dite du 2ème type
Ce sont des électrodes constituées d'un métal en contact avec l'un de ses sels peu soluble et
d'un sel à anion commun.
Parmi les plus utilisées on rencontre les électrodes :
- au calomel saturé Hg/ Hg2Cl2/KCl:E = 0.244 V
- au sulfate mercureux Hg/Hg2SO4/K2SO4: E = 0.656 V
- au chlorure d'argent Ag/AgCl/KCl: E = 0.199 V
Elles servent d'électrode de référence.
2.3. Les électrodes inattaquables dit du 3éme type
Ce sont des électrodes constituées d’un métal (noble) inattaquable (Platine, Or.) ou du
carbone vitreux. Dans une solution de couple redox.
Exemple : Electrode Redox en platine
Elle sont utilisées si les 2 espèces du couple rédox sont en solution. La plus courante est
constituée d'un fil de platine.
Le métal prend le potentiel du couple dans lequel il est plongé. Sa valeur est calculée grâce à
la relation de Nernst.
Exemple: couple Fe3+/Fe2+
E = E° + 0.06 log [Fe3+]/[Fe2+]

2.4. Electrodes de reference (ou electrode de deuxième éspèces)

Ce sont des demi-cellules correspondant à des systèmes électro-chimiques réversibles et dont
le potentiel reste invariable quelle que soit la composition en solutés de la solution dans

KITOUNI Rachid 1
Analyse Physico-chimique L3 Biotechnologie microbienne Potentiométrie

laquelle elles sont plongées. Elles incluent une jonction ionique qui sert d’interface entre la
solution de remplissage interne et la solution à analyser dans laquelle elles sont plongées.
L’utilisation d’une électrode de référence permet de mesurer le potentiel d’électrode
indicatrice dans une solution. Par convention, dans l’eau, l’échelle des potentiels est rapportée
à l’électrode normale à hydrogène prise comme origine.
Mais la mise en œuvre d’une telle électrode présentant quelques difficultés, d’autres
électrodes, dites de comparaison (et par extension de référence) sont utilisées couramment.
2.4.1. Électrode normale d’hydrogène (ENH)
Elle est basée sur la mesure du potentiel d’oxydoréduction du couple H +/H2, à une électrode
inattaquable (platine, palladium, etc.) dans des conditions de réversibilité thermodynamique.
Bien que les électrodes polies de platine, palladium, iridium puissent être utilisées pour
constituer une électrode à hydrogène, on préfère en général recouvrir ces électrodes d’une
couche du même métal, divisé, ce qui a pour effet d’augmenter considérablement la cinétique
électrochimique et donc la réversibilité du système.
Ainsi, le plus couramment, on recouvre le platine de platine divisé, déposé
électrochimiquement par réduction d’une solution d’acide chloroplatinique : on dispose alors
d’une électrode de platine platiné.
Dans la mesure où l’activité des ions H+ et la pression partielle d’hydrogène sont constantes,
le potentiel E de l’électrode est invariable : c’est une électrode de référence de potentiel.
En pratique, on opère en milieu acide fort concentré (1 M) et sous pression constante
d’hydrogène (1 atm) réalisée par un barbotage constant de ce gaz autour d’une lame de platine
platiné. On dispose alors d’une électrode normale à hydrogène.
2H++2e− ⇌ H2 E∘=0V
[H+] =1M P(H2)=1atm E=0 , 06 ⋅ log¿ ¿ ¿=0
Le dispositif le plus simple est représenté dans la figure suivante. Elle présente un potentiel
nul à toutes les températures. Elle est très peu utilisée (n’est pas pratique).

KITOUNI Rachid 2
Analyse Physico-chimique L3 Biotechnologie microbienne Potentiométrie

Figure 1 une électrode normale d’hydrogène

2.4.2. Électrode au calomel saturé (ECS)
C’est une des électrodes de référence de potentiel le plus couramment utilisée. Elle est
constituée du mélange mercure-chlorure mercureux (calomel) mis au contact d’une solution
de chlorure de potassium de concentration connue et constante (par exemple, 3 M ou saturée).
Le système électrochimique réversible est :
Hg2Cl2↓+2e−⇌2Hg↓+2Cl−
(La flèche ↓ signale le caractère condensé, solide ou liquide, de l’espèce), auquel correspond
la relation de Nernst.

Figure 2 Électrode au calomel saturé (ECS)

KITOUNI Rachid 3
Analyse Physico-chimique L3 Biotechnologie microbienne Potentiométrie

2.4.3. Électrode argent-chlorure d’argent

Cette électrode dont le potentiel est très reproductible est facile à préparer. Elle constitue très
souvent l’élément de référence interne des électrodes de verre. Cette électrode est aisément
réalisée en plongeant dans une solution de chlorures, dont l’activité est connue et constante,
un fil d’argent sur lequel a été déposé du chlorure d’argent par un procédé chimique ou
électrochimique.

Figure 3 Électrode argent-chlorure d’argent.

Remarque : compte tenu des contraintes environnementales concernant l’utilisation du
mercure, les électrodes de référence au calomel sont désormais très souvent remplacées par le
système argent-chlorure d’argent (certains constructeurs ne commercialisent d’ailleurs plus
d’électrodes au calomel).
2.5. Électrodes indicatrices (du première ou troisième éspèces)
Les électrodes indicatrices sont des électrodes dont le potentiel varie en fonction de la
concentration d'une espèce particulière dans la solution.

3. Mesure Potentiométrique
L'électrode indicatrice, soit de la première espèce soit de la troisième espèce, est connectée à
l'électrode de référence de deuxième espèce via un potentiomètre ou un voltmètre, qui mesure
la différence de potentiel ΔE, où ΔE = E indic - E réf.
Cette différence de potentiel est appelée la force électromotrice (f.e.m) de la pile, qui est
formée par la combinaison des deux demi-piles.
Étant donné que le potentiel de l'électrode de référence, E réf, reste constant, les variations de
la f.e.m sont identiques à celles d'E ox/red. Elles reflètent les changements de concentration, à
température constante, de l'un ou des deux membres du couple red/ox.

KITOUNI Rachid 4
Analyse Physico-chimique L3 Biotechnologie microbienne Potentiométrie

Figure 4 montage simplifié de l’appareillage en potentiométrie.

4. Dosage Potentiométrique
Un dosage potentiométrique est utilisé pour déterminer la concentration d'une substance
chimique en mesurant la différence de potentiel électrique entre deux électrodes. Ce type de
dosage est couramment utilisé en chimie analytique pour diverses raisons :
1. Sensibilité : Les dosages potentiométriques peuvent être très sensibles, ce qui signifie
qu'ils peuvent détecter de faibles concentrations de la substance cible. Cela les rend
adaptés à des applications nécessitant une grande précision dans la détermination des
concentrations, notamment dans les domaines de l'analyse de l'eau, de la pharmacie,
de l'agroalimentaire et de la recherche médicale.
2. Sélectivité : Les dosages potentiométriques peuvent être très sélectifs, car ils sont
basés sur des électrodes spécifiques qui réagissent avec la substance cible. En utilisant
des électrodes appropriées, il est possible de doser des ions spécifiques ou des
composés chimiques, ce qui permet d'éviter des interférences provenant d'autres
substances présentes dans l'échantillon.
3. Rapidité : Les dosages potentiométriques sont souvent plus rapides que certaines
autres méthodes analytiques, ce qui les rend utiles pour des applications où des
résultats rapides sont nécessaires.
4. Faible consommation de réactifs : Dans de nombreux cas, les dosages
potentiométriques nécessitent moins de réactifs chimiques que d'autres méthodes
analytiques, ce qui réduit les coûts et la quantité de déchets produits.
5. Polyvalence : Cette technique peut être utilisée pour doser une grande variété de
substances, des ions en solution aux gaz dissous, en passant par les médicaments, les
polluants et les indicateurs de pH, ce qui la rend polyvalente et applicable à de
nombreuses situations.

KITOUNI Rachid 5
Analyse Physico-chimique L3 Biotechnologie microbienne Potentiométrie

5. Aspects théoriques
5.1. Définition
Les informations obtenues à partir des divers types d'électrodes indicatrices sont exploitées de
deux manières : soit en établissant directement une relation entre le potentiel mesuré et la
concentration du ou des solutés grâce à une calibration préalable, ce qui constitue les dosages
potentiométriques, soit en déterminant une quantité de substance par le biais d'une réaction
chimique, ce qui correspond aux titrages potentiométriques.
En fonction des conditions de mesure, on peut distinguer deux grandes catégories de
potentiométrie :
1. La potentiométrie à courant nul, qui utilise une électrode indicatrice (et une électrode
de référence) ou deux électrodes indicatrices, généralement de natures différentes.
Cette méthode est adaptée aux systèmes réagissant rapidement.
2. La potentiométrie à courant imposé, qui fait appel à une électrode indicatrice (et une
électrode de référence) ou deux électrodes indicatrices, le plus souvent de même
nature. Cette méthode peut être employée pour des systèmes réagissant aussi bien
rapidement que lentement.
5.2. Potentiométrie directe
Le dosage potentiométrique, aussi connu sous le nom de potentiométrie directe, est une
méthode de détermination de la concentration qui repose sur l'utilisation de la relation de
Nernst, établissant un lien entre le potentiel d'une électrode et l'activité d'une espèce en
solution. Cette méthode permet de mesurer la concentration d'ions, de molécules gazeuses ou
de molécules biologiques à l'aide d'électrodes munies de membranes sélectives.
5.3. Potentiométrie indirecte

Un titrage est une procédure visant à déterminer la concentration d'une espèce dans une
solution inconnue en utilisant une réaction chimique. Lorsque la méthode instrumentale
employée pour suivre l'avancement de cette réaction repose sur la mesure du potentiel
électrique, on parle de titrage potentiométrique.

Le titrage potentiométrique est une méthode qui fait appel à des mesures de potentiel au cours
de réactions chimiques de dosage en solution. En déterminant le point d'équivalence de la
réaction, on peut calculer la concentration du soluté, qu'il s'agisse d'un ion ou d'une molécule.

Méthodes:
Potentiométrie à i = 0 : systèmes rapides
Potentiométrie à i = cste ≠ 0 : systèmes rapides et lents
( i=±ε) Variation des potentiels lors des dosages par potentiométrie indirecte

KITOUNI Rachid 6
Analyse Physico-chimique L3 Biotechnologie microbienne Potentiométrie

Figure 5 Intensité -Potentiel

5.4. Dosage d’oxydoréduction - Suivi Potentiométrique

Dosage d’une solution de sel de Mohr (ions Fe 2+) par une solution de permanganate (MnO 4-).
Le but de ce dosage et de calculer la concentration des ions Fe 2+, Cette technique repose sur
une réaction d'oxydo-réduction entre les ions ferreux (Fe2+) et le permanganate (MnO₄⁻) en
présence d'ions hydrogène (H⁺). L'électrode utilisée dans ce dosage est souvent une électrode
au platine. Au début du dosage, le permanganate est réduit à l'ion manganèse (Mn 2+), tandis
que les ions ferreux sont oxydés en ions ferriques (Fe 3+). Ce processus génère un changement
de potentiel électrochimique qui peut être suivi à l'aide d'une électrode spécifique.

U=E - E réf

Le point d'équivalence est atteint lorsque la quantité de permanganate ajoutée est suffisante
pour réagir avec tous les ions ferreux présents. Ce point est détecté par un changement
brusque de potentiel. En utilisant les données de la titration, il est possible de calculer
précisément la concentration initiale des ions ferreux dans la solution. Cette méthode offre
une mesure précise et sélective des ions ferreux, contribuant ainsi à la compréhension
détaillée de la composition des solutions et des échantillons analysés en laboratoire.

KITOUNI Rachid 7
Analyse Physico-chimique L3 Biotechnologie microbienne Potentiométrie

Figure 6 dosage de Fe2+ par les Ions MnO4-

Demi-équation de réduction pour Fe²⁺ à Fe³⁺ : (Fe2+/Fe3+) E°=0.77V Fe2+→Fe3++e−
Demi-équation d'oxydation pour MnO₄⁻ à Mn²⁺ en milieu acide (MnO4-/Mn2+) E°=1.51V
8H++MnO4−+5e−→Mn2++4H2O / On choisit toujours la concentration de l'acide [H⁺] = 1
mol/l." L'équation d’oxydo-réduction de la réaction entre les ions Fe 2+ et les ions MnO₄⁻ peut
être représentée comme suit: 5Fe2++MnO4−+8H+→5Fe3++Mn2++4H2O.

La constante d’équilibre K=¿ ¿ Indice e : équilibre

Pour (1) : EFe3+/Fe2+ =Ee1= E°Fe3+/Fe2+ + 0.06 . Log¿ ¿ ¿........(I)

0.06
Pour (2): EMno4/Mn2+ = Ee2= E°Mno4/Mn2+ + . Log¿ ¿ ¿ (II)
5
A la neutralisation on a les potentiels de Nernst des différents couples sont égaux Ee1= Ee2
0.06 0.06 1
D’où E°Mno4/Mn2+ - E°Fe3+/Fe2+ = Log¿ ¿= Log
5 5 K
Par conséquent log K =5¿ ¿ on a E°Mno4/Mn2+ =1.51V et E°Fe3+/Fe2+ =0.77V donc K=4.10 1061
ce qui signifie que la réaction est quantitative ou totale.
Tableau d'avancement
Le tableau d'avancement pour cette réaction serait une représentation utile pour suivre
l'évolution des concentrations des espèces chimiques au cours de la réaction.

5Fe2+ + MnO4− + 8H+ → 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O.

KITOUNI Rachid 8
Analyse Physico-chimique L3 Biotechnologie microbienne Potentiométrie

Avant C1V1-5C2V2 0 excès 5C2V2 C2V2 excès

l’équivalanc
e
0<V2<Véq
A 0 0 excès 5C2V2éq C2V2éq excès
l’équivalanc ε ε
e
V=Véq
Après 0 C2V2-C2V2éq excès 5C2V2éq C2V2éq excès
l’équivalanc
e
V2>Véq
V1: Volume initial de la Solution Fe 2+; V2: Volume de MnO4- Versé; V2éq: Volume a
l’équivalance.

Expression du potential:
1. Avant l’équivalance 0<V2<Véq E1= E°Fe3+/Fe2+ + 0.06. Log¿ ¿ ¿

5C 2V 2
Donc E1= E°Fe3+/Fe2++ 0.06. Log
C 1V 1−5 C 2V 2

2. A l’équivalance V=Véq

5C 2V 2 éq−ε
1x (E= E°Fe3+/Fe2+ + 0.06. Log¿ ¿ ¿)= E°Fe3+/Fe2+ + 0.06. Log
ε

0 .06 0 .06 ε
5x (E= E°Mno4/Mn2+ + . Log¿ ¿ ¿)= 5E°Mno4/Mn2+ +5 . Log
5 5 C 2V 2 éq−ε

5C 2V 2 éq−ε ε
6 E = E°Fe3+/Fe2++5E°Mno4/Mn2++ 0.06. Log +0.06. Log
0 ε C 2V 2 éq−ε

¿
6 E = E°Fe3+/Fe2++5E°Mno4/Mn2+ donc E= E ° Fe 3+ ¿ Fe 2++5 E ° Mno 4 / Mn 2+ 6 ¿

0 .06
3. Après l’équivalance V2>Véq E2= E°Mno4/Mn2+ + . Log¿ ¿ ¿
5

0 .06 C 2V 2−C 2 V 2 éq
Donc E2= E°Mno4/Mn2+ + . Log
5 C 2 V 2 éq

KITOUNI Rachid 9
Analyse Physico-chimique L3 Biotechnologie microbienne Potentiométrie

KITOUNI Rachid 10