18/04/2023

République Algérienne Démocratique Et Populaire

Ministère de l’enseignement Supérieure et de la Recherche
Scientifique
Département de Pharmacie
Laboratoire de Chimie Analytique

Manganimétrie
Cérimétrie
Présenté par :
Dr.Dehimi Narimane
Assistante en chimie
analytique

La Manganimétrie

1. Définition

2. Les états d’oxydation du manganèse

3. Rôle du pH

4. Le choix de l’acide

5. Préparation de la solution de permanganate de

potassium

6. Etalonnage

7. Applications

1
 18/04/2023

1-Définition

- C’est une méthode fondée sur l’oxydation quantitative des substrats

- Les dosages manganimétriques mettent en jeu le pouvoir oxydant

de l’ion permanganique MnO4- .

- Elles se déroulent pratiquement toujours en milieu acide où son

pouvoir oxydant est le plus élevé (E°MnO4-/Mn2+ = 1,51 V à pH=0 ).

- On utilise le sel de potassium KMnO4, et l’usage d’indicateur coloré

au point d’équivalence est inutile car la coloration rose du KMnO4
est suffisamment intense.

3-Les états d’oxydation du manganèse

+VII MnO4- ion permanganate

+ VI MnO42- ion manganate

+V MnO43- ion hypomanganeux

+IV MnO2 dioxyde de manganèse

+ III Mn2O3 oxyde manganique

+ II Mn2+ cation manganique

0 Mn le métal

En milieu acide MnO4- + 8H+ +5e- ↔ Mn2++ 4H2O E°= 1.507V

En milieu Milieu neutre MnO4- + e- ↔ MnO42- E°= 0.56V

– acide/ alcalin

MnO4- + 4H+ + 3e- ↔ MnO2 + 2H2O

Milieu alcalin E°= 1.70V
MnO4- + 2H2O + 3e- ↔ MnO2 + 4OH-

2
 18/04/2023

5-Choix de l’acide
Augmenter le potentiel normal apparent du couple
MnO4-/Mn2+

Acidifier le milieu

choisir de l’acide
Acide Acide
chlorhydrique nitrique

Choix de
l’acide

Acide Acide
sulfurique phosphorique
5

6-Préparation de la solution de permanganate de

potassium
caractéristiques :
Solide
- cristaux violets foncés
- soluble dans l’eau froide
- très soluble dans l’eau bouillie.
- E = M / 5 = 31,6g

La solution

- rose violacée

- auto indicateur

MnO4- + 8H+ + 5e- → Mn+2 + 4H2O

Une goutte en excès d’une solution de permanganate provoque l’apparition d’une
coloration rose. 6

3
 18/04/2023

6-La préparation de la solution de permanganate

de potassium 0,1 N.

3,25g du sel flacons en verre fumé bien lavés

- Ne pas utiliser en matière organiques.

- Eviter le contact avec des substances organiques.

- la solution à l’obscurité.

- Conserver la solution en milieu neutre.

7

Il convient de préparer les solutions de KMnO4 puis de les laisser reposer

jusqu’à stabilisation de la solution (après avoir réagi avec tous les
réducteurs présents)

Modification du titre du permanganate par consommation

Il n’est pas stable

ne peut être un étalon

L’ étalonnage

4
 18/04/2023

7-L’ étalonnage

Les étalons
(réducteurs)

Etalons organiques
Etalons minéraux
-Acide oxalique et
-sels ferreux oxalate
-arsenites

1-Etalons minéraux
les sels ferreux
Fer ferreux:

Cette réaction est basée sur l'oxydation des sels

KMnO4
ferreux:
Mn7+ + 5 Fe2+ → 5 Fe3+ + Mn2+

➢Dans ces conditions, l'équivalent pour les sels

ferreux correspond à l'atome-gramme de fer.

fer très pur: on utilise du fil de clavecin

Sulfate ferreux ammoniacal (Le sel de solution

Mohr ) FeSO4, (NH4)2SO4, 6H2O de fer fer

Sulfate double de fer et d'éthylène acide

diamine: C2H4 (NH2)2, H2SO4, FeSO4, sulfurique
4H2O peu utilisé.
10

5
 18/04/2023

1-Etalons minéraux
Anhydride arsénieux (Bright): As2O3 (M =
197,82).

KMnO4

- Utilisé en halogénométrie.
- Milieu fortement chlorhydrique = Catalysée par
les ions chlorures.
- Le dosage commence à froid et se termine à
une température voisine de 60° C = qq gouttes
d’iodure de potassium ou d’iodate de potassium.
solution
On peut utiliser comme indicateur : Anhydride
l'o-phénanthroline ferreuse. arsénieux

d'acide
chlorhydrique

11

2-Etalons organiques
Acide oxalique et oxalates:
-sont oxydés à l'état de gaz carbonique et d'eau:
COOH
l + 1/2 O2 → CO2 + H2O.
COOH
- On utilise soit l'acide oxalique cristallisé , ou l'acide anhydre, soit l'oxalate de
sodium anhydre, soit le tétroxalate de potassium.
Réaction lente au début : - Chauffage modéré .
- Ajout de sels manganeux .

Le ferrocyanure de potassium

Iodimétrie:

- La solution de permanganate de potassium oxyde régulièrement en

milieu acide les iodures à l'état d'iode. L'iode peut être dosé par une
solution titrée de thiosulfate de sodium
12

6
 18/04/2023

8- Application
1-En milieu acide

Chimie analytique Chimie analytique

organique
minérale

➢ Dosage fer ferreux et ➢ Dosage des sucres

ferriques réducteurs

➢ Dosage du H2O2
➢ Dosage du Chrome

➢ Dosage des Nitrites

➢ Dosage du Calcium
13

Chimie analytique minérale

Dosage du Fer Ferreux

Il s’agit d’un dosage direct.

MnO4- + 8 H+ + 5 Fe2+ D Mn2+ + 4 H2O + 5 Fe3+

(en milieu sulfurique)

Point d’équivalence : La première goutte de

permanganate en excès qui donne une coloration
bleue violacée persistante.

-Les ions chlorures perturbent le dosage en

raison de leur potentiel standard supérieur à
celui du Fer ferreux.
-Il est nécessaire d'utiliser le chromate acide de
potassium ou le cérium IV comme agent
oxydant.

14

7
 18/04/2023

pour empêcher cette réaction parasite

on ajoute la solution de Reinhardt Zimmermann contenant:
MnSO4 , H2SO4 et H3PO4.

E1 = E10 – 0,0944pH + 0,0118 log [MnO4-] / [Mn2+]

Rôle du MnSO4 [Mn2+]↑ => E1↓ => l'oxydation des Cl- devient
négligeable.

E2 = E20 + 0,059 log [Fe+3] / [Fe2+]

Rôle du H3PO4 Formation du cpx: [Fe(HPO4)]+ => [Fe+3]↓ => E2↓.
ce qui a pour conséquence d’abaisser le potentiel
normal

Rôle du milieu En présence d’ions sulfates, les ions Fe3+ forment un

sulfurique complexe : [Fe(SO4)]+ (pKd=3,85), [Fe+3]↓ => E2↓.
ce qui a pour conséquence d’abaisser le potentiel normal
15

La liqueur présente donc trois intérêts :

1. abaisser le pouvoir oxydant du

permanganate.

2.augmenter le pouvoir réducteur des ions fer (II).

3.aider à la lecture de l’équivalence.

16

8
 18/04/2023

Chimie analytique minérale

dosage du Fer Ferrique :

-Il s’agit d’un dosage indirect
1 ere etape
réduction préalable des ions Fe3+ en ions Fe2+ et élimination de
l'excès de réducteur(parce qu’il est également oxydé par
KMnO4)
2 eme etape
Oxydation de l’ion ferreux par du permanganate de potassium

Fe3+
SnCl2 en excès
SnCl2 restant Fe2+
HgCl2 KMnO4
Hg2Cl2

Chimie analytique minérale

Dosage des nitrites

2MnO4- + 5NO2- + 6H+ 2Mn2+ + 5NO3- + 3H2O

les nitrites sont facilement décomposés par les acides avec formation
d’oxyde de l’azote.

2NO2- + 2H+ + 2e- 2HNO2 ↑NO+↑NO2+ H2O

-Température voisine de 40°C
-verser lentement la solution à titrer dans la solution titrée de permanganate
acidifiée par l'acide sulfurique

Point d’équivalence : décoloration de la solution

on peut effectuer également un dosage en retour. L'excès de

permanganate est titré par une solution de sel de Mohr.
18

9
 18/04/2023

Chimie analytique minérale

Dosage du Chrome dans une solution de K 2Cr2O7
-Un dosage indirect.2

Cr2O72- + 6 Fe2+ + 14 H+ 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2O

-L’excès de Fe2+ sera ensuite dosé par les permanganate MnO4-.

Excès connu de FeSO4 K2Cr2O7

Excès connu de FeSO4

KMnO4

19

Dosage du peroxyde d’hydrogène

-Un dosage direct

2MnO4- + 5H2O2 + 6H+ 5O2(g) + 2Mn2+ + 8H2O

quand elle se décompose (dismutation) suivant la relation :
✓ L’équivalent gramme du peroxyde d’hydrogène (M/2)

H2O2 H2O + ½ O2

1 mole ½ 22,4L d’O2

1eq ¼ 22,4L d’O2
1litre d’une solution1 N 5,6L d’O2
1litre d’une solution N?? (N*5,6)L d’O2

Donc : V= N x 5.6 l d’O2 20

10
 18/04/2023

Le Calcium
Un dosage indirect .

C2O42- + Ca2+ C2O4Ca(s)

C2O42- + 2H+ H2C2O4

H2C2O4 en excès
Calcium
CaC2O4 précipité
Acide sulfurique
H2C2O4 régénéré
KMnO4

21

Chimie analytique organique

Dosage des sucres réducteurs (G,BERTRAND)

Cette méthode permet de doser les oses et osides

réducteurs.

C’est une méthode réductimérique, cuprimétrique basée

sur les propriétés réductrices des oses vis-à-vis des ions
Cu2+ de la liqueur de Fehling en milieu basique et à
l’ébullition.

Ce n’est pas une méthode spécifique des glucides

réducteurs

C’est un dosage indirect en plusieurs étapes successives

22

11
 18/04/2023

réduction de la liqueur de Fehling(en

éxcés) et oxydation du glucide en milieu
basique et à l’ébullition.

2 gréd + 2n Cu2+ + 2nOH- 2 produits d’ox + nCu2O↓ + nH2O

Le précipité de Cu2O est isolé par filtration et lavé

pour éliminer tout excès de liqueur de Fehling

Oxydation quantitative de tout le Cu2O formé par

un excès de sulfate de Fe3+ en milieu acide.
se fait à froid.
Cu2O + 2Fe3+ + 2H+ 2Cu2++ 2Fe2+ + H2O

Dosage des ions Fe2+ formés par manganimétrie.

se fait à froid en milieu acide.

MnO 4- + 5Fe2+ + 8H+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O 23

La cérimétrie
1. Principe général.
2. Potentiels redox en fonction de la
concentration en acide.
3. Avantages de la cérimétrie
4. Solutions titrées utilisées.
5. Les indicateurs.
6. Applications analytiques:
❖ Analyse minérale.
❖ Analyse organique.

24

12
 18/04/2023

1-Principe général.
La cérimétrie est l’ensemble des méthodes titrimétriques
basées sur l’emploi des sels cériques (pouvoir oxydant
du couple Ce⁴ /Ce³ )

La réaction générale d'oxydo-réduction:

Ce4+ + e- Ce3+

On utilise surtout le sulfate cérique

25

2-Potentiels redox en fonction de la concentration

en acide
Les sels cériques ne sont solubles qu’en milieu acide fort

un potentiel normal élevé : + 1,28 à + 1,70 volt en solution

Le potentiel redox du couple Ce IV / Ce III dépend fortement de

la nature et de la concentration de l’acide présent .
Concentration en
acide (N) Potentiels Normaux (V)

HClO4 HNO3 H2SO4 HCl

1
1,70 1,61 1,44 1,28
2
1,71 1,62 1,44 -
4
1,75 1,61 1,43 -
6
1,82 - - -
8
1,87 1,56 1,42 -
26

13
 18/04/2023

3-Avantages de la cérimétrie
- Remarquable stabilité

- Les solutions de sels cériques peuvent être employées en

milieu chlorhydrique sans oxydation notable des ions chlorure;
le Eₒ’ du couple Ce IV / Ce III est de l’ordre 1,28 V alors que le potentiel
du couple Cl /Cl est de l’ordre 1,36 V
-Les sels cériques sont colorés :
jaune ou orange suivant le pH
ce qui permet d’éviter l’emploi des indicateurs internes. Les
virages sont très nets même en solutions très diluées
on peut utiliser :
-l’orthophénantroline ferreuse ,le complexe Fe²⁺
-phénantroline ou ferroine qui passe de l’orangé au bleu pale
-l’acide N-phénylanthranilique dont le potentiel standard est de l’ordre
1,08 V
27

4-Solutions titrées utilisées.

A. Préparation :
Les sels de cérium couramment utilisés sont :

➢ Le nitrate céri-ammonique (NH4)2Ce (NO3)6, (M = 548,27).

➢ Le sulfate céri-ammonique (NH4)4Ce (SO4)4, 2 H2O, (M = 632,57)

➢ Le sulfate cérique anhydre Ce (SO4)2, (M = 332,25).

(L'équivalent pour ces trois sels est la molécule gramme)

28

14
 18/04/2023

B. Etalonnage:
Il existe deux sortes d'étalons réducteurs utilisables :

Les sels ferreux s'oxydent selon la réaction:

Ce4+ + Fe2+ ⇌ Ce3+ + Fe3+
- les indicateurs utilisables sont notamment
sels ferreux l'orthophénanthroline ferreuse (ferroine)
Les étalons minéraux

-La détermination par potentiométrie du point

d'équivalence est recommandée

On utilise une solution sulfurique d'anhydride

arsénites arsénieux. La réaction nécessite l'utilisation d'un
catalyseur (tétraoxyde d'osmium) et l'indicateur
est en général la ferroine

Le ferrocyanure de potassium [Fe (CN) 6] K4,

ferrocyanures 3 H2O est desséché à 100-110°C. Le poids
moléculaire du sel anhydre est égal à 368,3.

29

B. Etalonnage:
Il existe deux sortes d'étalons réducteurs utilisables :

La technique utilisée est identique à celle décrite

étalons

pour l'étalonnage de la solution de

permanganate de potassium:
Acide
organiques

oxalique et COOH-COOH + 2Ce4+ → 2CO2 + 2Ce3+ + 2H+

oxalate de
sodium: -Le point d'équivalence est généralement
déterminé par potentiométrie
Les

30

15
 18/04/2023

5-Indicateurs:
• 1.Indicateurs colorés:
• acide para diphénylamine sulfonique,

• acide N-phénylanthranilique.

• La ferroïne ou orthophénanthroline ferreuse ou phénantroline-

1,10 de fer (II) :est un complexe du fer.
Lorsque le fer est à l'état ferreux, la coloration est rouge sang
intense. Sous l'action d'un excès de réactif cérique, le fer II s'oxyde
à l'état de fer III et le complexe ferrique est coloré faiblement en
bleu.

• 2.Potentiométrie

31

6-Applications analytiques:

a) Analyse minérale: b) Analyse organique:

- Dosage des sels ferreux Les sels ceriques

- Le dosage de l’hydrazine oxydent à chaud et à
- Dosage des peroxydes
froid :
H2O2 - L’acide lactique,
- Dosage des nitrites (NO2-) pyruvique…
- Le dosage de - Les alcools
l’hexacyanoferrate II (
ferrocyanure) - Les aldéhydes
- Les polyalcools.

32

16
 18/04/2023

a) Analyse minérale:

- Le dosage du fer ferreux

- Le dosage de l’hydrazine :
N H + 4Ce⁴ → N (g) + 4H + 4Ce³
L’hydrazine est oxydée par la solution de sel cérique à ébullition dont l’excès
est titré par un sel ferreux [E⁰(N H /N )= -0,23V]

- Le dosage des nitrites

2 Ce4+ + NO2- +H2O → 2Ce3+ + NO3- +2H+
La solution de nitrites est ajoutée à une quantité connue en excès de sulfate
cérique. L’excès est titré par une solution de sel ferreux ou par une solution
d’oxalate en présence de ferroine ou d’acide N-phénylantrhanilique

33

-Le dosage de l’hexacyanoferrate II ( ferrocyanure)

C’est un titrage direct en milieu H2SO₄ 1 mol/l
Fe(CN) +Ce⁴ → Ce³ + Fe(CN) ³
La ferroine est utilisée comme indicateur
E⁰’(Fe(CN) / Fe(CN) ³ ) = 0,71 V

-Dosage du peroxyde d’hydrogène

L’eau oxygénée en solution diluée est titrée directement par une
solution de sulfate de cérium cérique standardisée en présence de la
ferroine ou N-phénylanthranilique
2 Ce4+ + H2O2 → 2Ce3+ + ½ O2 + H2O
[E⁰(O (g)/H O )]=0,69V]

Le titrage peut être réalisé en solution acide nitrique , sulfurique ou

chlorhydrique

34

17
 18/04/2023

b) Analyse organique:

-Dosage des acides organiques

-Mis à part l’acide oxalique qui peut être titré directement , les autres
dosages sont effectués en retour .

Après refroidissement , l’excès de sulfate cérique est titré par une solution
de sel de Mohr (FeSO (NH ) SO .6H O) en présence d’acide N-
phénylantrhranilique

- Le dosage des composés hydroxylés

- Le titrage de l’hydroquinol

Dans le domaine de l’analyse des médicaments :

- Le dosage de la vit C
- Le dosage de l’isoniazide
- Le dosage de la vitamine K
- Le dosage des tocophérols
- Le dosage du paracétamol 35

Conclusion

36

18
 18/04/2023

37

19