Mines MP 99 - preuve de chimie Quelques proprits des composs de larsenic. A- Aspects structuraux : 1N, P et As ont tous 5 lectrons de valence...

23 liaisons covalentes. 3Lnergie dionisation de latome E est lnergie ncessaire pour arracher un lectron + latome pris ltat gazeux Egaz = E gaz + e . 4 Le rayon de Bohr tant a0, les rayons atomiques r varient en fonction de la charge effective Z* ressentie par llectron le plus externe et du numro atomique effectif n* de lorbitale associe 2 n* selon r = a0 (thorie de Bohr prolonge aux atomes hydrognodes puis aux atomes Z* polylectroniques). Dans une colonne, Z* garde une mme valeur (effets dcran similaires) et la dpendance est donc dfinie par n* qui augmente avec n : le rayon atomique crot quand on descend la colonne. Lnergie de premire ionisation est lnergie fournir pour arracher un lectron latome gazeux. On peut lidentifier loppos de lnergie orbitalaire de Slater de llectron qui est arrach (ou mieux, la diffrence des nergies de Slater de latome Z lectrons et de lion Z *2 et, lintrieur dune mme Z-1 lectrons). Les nergies orbitalaires varient selon n *2 colonne, Z* reste invariable, tandis que n* crot : lnergie dionisation diminue donc quand on descend la colonne. 5-

Mmes bromures avec P ; mais avec N il nexiste pas de compos pentavalent (pas dexceptions la rgle de loctet). 6AsBr3 : Pyramide base triangulaire de sommet As drive dun ttradre de centre As AsBr5 : Bipyramide base triangulaire centre sur As. 7-

8- Dans AsO33-, trois liaisons quivalentes simples ; dans AsO43-, les quatre liaisons sont quivalentes (par msomrie) mais plus courtes que les prcdentes (liaisons partiellement doubles). 93 Na+, AsO333 Ca2+ , 2 AsO33Al3+ AsO3316/08/2006 1

10- Polarit de la molcule NH3 lie la forte lectrongativit de lazote (P est nettement moins lectrongatif). Existence de liaisons hydrogne entre les molcules NH3 et H2O. B- Oxydo-rduction B-1 Diagramme potentiel-pH 11-

12- Acide arsnieux : degr 3 Acide arsnique : degr 5 13- Les espces sont directement identifies celles figurant sur lchelle de pH ci-dessus (formes oxydes au-dessus des frontires redox et formes rduites en-dessous, forme acide gauche et forme basique droite de chaque frontire dquation pH = pKa). 14H2AsO4- + 3 H3O+ + 2 e - H3AsO3 + 4 H2O 150,06 [H2 AsO4 ] H + 3 E = E ( H 2 AsO4 / H3 AsO3 ) = E 0 ( H2 AsO4 / H3 AsO3 ) + log 2 [H3 AsO3 ] La pente est donc -0,09 V/unit de pH. Lordonne lorigine se calcule par identification avec le couple ( H3AsO4 / H3AsO3 ) : 0,06 [H AsO4 ] H + 2 K E = E 0 ( H2 AsO4 / H 3 AsO3 ) + log 3 a1 2 [H3 AsO3 ]

[ ]

[ ]

E = E 0 ( H2 AsO4 / H 3 AsO3 ) 0,03 pKa1 + E = E 0 ( H3 AsO4 / H3 AsO3 ) + 0,06 2 log

[H3 AsO4 ] H + 2 [H3 AsO3 ][ ]

[H AsO4 ] H+ 0,06 log 3 2 [H3 AsO3 ]

[ ]

On en dduit / H3 AsO3 ) = E 0 ( H3 AsO4 / H3 AsO3 ) + 0,03 pKa1 = 0,56 + 0,06 = 0,62V E 0 ( H2 AsO4

B-2 Dplacement dune raction redox 16- Si pH diminue, [H+] augmente et lquilibre est dplac dans le sens (la rduction de Ox1 par Red2 est davantage favorise). 17- pH = 8, le diagramme potentiel-pH auquel on superpose le diagramme du couple I2/Iindique que le diiode est rduit ltat dion iodure par lacide arsnieux H3AsO3 qui soxyde en hydrognoarsniate HAsO42- selon : (Raction A) I2 + 5 H2O + H3AsO3 2 I- + HAsO42- + 4 H3O+ 18- pH = 0, le diagramme potentiel-pH indique que larsenic au degr doxydation 5 ne peut plus coexister avec les ions iodure. La raction qui se droule scrit : 2 H30 + + H3AsO4 + 2 I- H3AsO3 + I2 + 3 H2O

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On peut aussi raisonner en considrant que la raction A est dplace dans le sens par le milieu acide ; en outre, ce nest pas HAsO42- qui est consomm, mais plutt H3AsO4 qui constitue en ralit la forme de larsenic au degr doxydation 5 pH = 0. 193 I2 + 9 H2O 5 I- + IO3- + 6 H3O+ 20- Par un mlange tampon ou plus simplement un excs de lampholyte hydrognocarbonate qui pK1 + pK2 maintient le pH la valeur pH = 8. 2

B-3 Dosage dun insecticide 21- La raction du dosage est est celle de la question 17 (raction A qui ncessite la mme quantit de diiode et dacide arsnieux). La quantit de matire de H3AsO3 est donc : n( H3 AsO3 ) = n( I2 ) = 0,025 0, 020 = 0,50 mmol 1 soit encore n( As2O3 ) = n( H3 AsO3 ) = 0,25mmol 2 ce qui correspond un pourcentage massique en As2O3 (de masse molaire M = 198 g.mol-1) 198 3 Pourcentage = 100 0,25 10 = 0,6% 8,25 C- Cintique de loxydation de As(III) par H2O2 22- Il y a dgnrescence de lordre par rapport au peroxyde dhydrogne. Les vitesses initiales sont les opposs des pentes des tangentes lorigine chacune des courbes reprsentatives de la concentration en As(III). 0,2 = 6,67.10 3 mol.. L 1.min 1 v0 A = 30 0,1 v0 = 3,33.10 3 mol.. L1.min 1 B = 30

C0 v0 A . On en dduit = 1 . Si lordre partiel par rapport As(III) est , on a : A = 0 v0 CB B 23- En notant C la concentration instantane en As(III) ou en peroxyde dhydrogne et k la constante de vitesse, la loi cintique scrit : dC v= = kC1+ qui sintgre en C Ci = kt do lon dduit dt 2 1 2 1 soit encore A= ln( t1 / 2 ) = ln( Ci ) + ln k k 24- La constante de vitesse k dpend de la temprature (frquence des collisions efficaces). Elle ne dpend a priori pas de la pression et ceci dautant plus quon a affaire une raction en phase condense.

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